1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 10, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1591-1593

Механизм катодного восстановления серы

Т. Л. Кулова a, *, С. А. Ли a, b, Е. В. Рыжикова a, b, А. М. Скундин a

a Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
119071 Москва, Россия

b Национальный исследовательский университет (МЭИ)
111250 Москва, Россия

* E-mail: tkulova@mail.ru

Поступила в редакцию 23.03.2021
После доработки 23.03.2021
Принята к публикации 31.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом циклической вольтамперометрии изучен механизм катодного восстановления серы. В результате анализа циклических вольтамперограмм с помощью метода нормализованных координат сделан вывод, что нерастворимые продукты (в частности, Li2S2) образуются не в результате электрохимического процесса, а за счет диспропорционирования Li2S4. Деградация серного электрода при циклировании связана с неполным окислением продуктов катодной реакции до элементарной серы.

Ключевые слова: литий-серный аккумулятор, циклическая вольтамперограмма серного электрода, нормализованные координаты

Литий-серные аккумуляторы рассматриваются сейчас как перспективные “пост-литий-ионные” накопители энергии. Их исследования и разработки проводятся уже более 30 лет, и в основном, механизм протекающих в них реакций установлен (см. например, обзоры [1–5]). Общепризнано, что токообразующие процессы на положительном электроде могут быть выражены суммарным уравнением:

(1)
${{{\text{S}}}_{8}} + 16{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }} + 1{\text{6е}} \leftrightarrow 8{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}.$
Общепризнано также, что разряд (восстановление серы) протекает ступенчато: вначале в диапазоне потенциалов от 2.5 до 2.0 В сера восстанавливается до длинноцепных полисульфидов, в частности, Li2S8 и Li2S6, а затем в области потенциалов 2.5 В происходит восстановление полисульфидов с образованием нерастворимого Li2S2, а затем при более отрицательных потенциалах (до 1.7 В) – с образованием также нерастворимого Li2S. Несмотря на то, что растворимость серы в электролитах очень мала, уже первая стадия процесса протекает через раствор, т.е. восстановлению подвергаются растворенные октаэдры S8. На гальваностатических разрядных кривых наблюдаются две площадки, соответствующие этим ступеням: наклонная площадка при потенциалах от 2.5 до 2.0 В и практически горизонтальная площадка при потенциале ~2.0 В. На циклических вольтамперограммах этим двум площадкам соответствуют экстремумы (пики). Следует подчеркнуть, что литературные данные по циклической вольтамперометрии серного электрода довольно скудны.

Хотя общая схема катодного процесса считается общепризнанной, в деталях все-таки существуют противоречия между разными авторами. Так, по данным [6–11] на катодной ветви циклических вольтамперограмм регистрируются два пика при потенциалах 2.3 и 2.0 В, первый из которых отнесен к процессу образования растворимых длинноцепных полисульфидов, а второй – к образованию нерастворимых Li2S2 и Li2S. В работе [12] характерные потенциалы этих пиков составляют 2.4 и 1.9 В, а в [13] – 2.3 и 1.9 В. В [14] описаны три пика на катодной ветви при потенциалах 2.4, 2.1 и 1.8 В, два первых из которых отнесены к образованию растворимых полисульфидов, а третий – к образованию нерастворимого Li2S.

Обычно при обсуждении результатов циклической вольтамперометрии молчаливо принимают, что пики на вольтамперограммах описываются уравнением Рэндлса–Шевчика [15, 16], а вольтамперограмма имеет характерную форму, обычно задаваемую графически. Это уравнение применимо к электродным процессам, скорость которых определяется транспортом растворенного вещества в условиях плоской полубесконечной диффузии, причем продуктом электродной реакции является также растворенное вещество. Полностью такие условия соблюдаются редко, особенно при использовании микропористых электродов. Кроме того, уравнение Рэндлса–Шевчика предусматривает, что соотношение между потенциалом и концентрацией диффундирующего вещества подчиняется уравнению Нернста, т. е. принимается, что коэффициент активности этого вещества равен единице.

Если в условиях линейной развертки потенциала в результате электродного процесса образуется нерастворимый продукт, активность которого по определению принимается за единицу, то зависимость тока от потенциала описывается уравнением, впервые предложенным в работе [17]. График этого уравнения также представляет собой кривую с максимумом, но более узким, чем в условиях Рэндлса–Шевчика. Таким образом, форма вольтамперограммы позволяет делать некоторые выводы о природе электродного процесса.

В настоящей работе методом циклической вольтамперометрии исследован механизм катодного восстановления серы в апротонном растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве основного активного материла использовали коммерческий препарат серы (Sigma-Aldrich, reagent grade, powder). Исследуемые электроды готовили по традиционной намазной технологии, нанося на подложку из нержавеющей стали активную массу, состоящую из серы (70 мас. %), сажи Ketjen Black (20 мас. %) и связующего (Kynar, 10 мас. %), предварительно растворенного в N-метилпирролидоне (Sigma-Aldrich). После намазки электроды сушили при температуре 50°С для испарения N-метилпирролидона. Далее электроды прессовали давлением 1 т/см2. Окончательную сушку электродов проводили под вакуумом при температуре 50°С в течение 16 ч для удаления следов воды. Циклические вольтамперометрические измерения проводили с использованием трехэлектродной ячейки с описанным рабочим электродом, литиевым вспомогательным электродом и литиевым электродом сравнения. Электролитом служил 1 М раствор имида лития в смеси диоксолана с диметоксиэтаном (1 : 1). Содержание воды в электролите, измеренное титрованием по Фишеру (917 Coulometer, Metrohm), не превышало 30 ppm. Сборку электрохимических ячеек проводили в герметичном перчаточном боксе (ЗАО “Спектроскопические системы”), содержание воды и кислорода в котором не превышало 1 ppm. Для регистрации вольтамперограмм использовали потенциостат Р-20Х (Элинс, Россия). Скорость развертки потенциала составляла 0.1 мВ/с.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены вольтамерограммы для первого, второго, пятого, 10-го и 25-го циклов в широкой области потенциалов. На вольтамперограммах можно выделить по два катодных и по одному или двум анодным максимумам, области потенциалов которых, в общем, согласуются с данными [6–10].

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы на серном электроде при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с. Номера циклов указаны около кривых.

Видно, что по мере циклирования происходит изменение вольтамперограмм, прежде всего, уменьшение зарядной (анодной) и разрядной (катодной) емкости, т.е. происходит деградация. В то же время форма катодных кривых качественно не сильно изменяется от цикла к циклу, за исключением первого цикла, где проявляется определенная необратимая емкость. Для сравнения формы катодных пиков они были представлены в нормализованных координатах, где высота пика принята равной единице, а потенциал максимума принят за ноль потенциала. На рис. 2 приведены катодные пики для второго, третьего и 14-го циклов в области потенциалов ~2.0 В, соответствующие восстановлению длинноцепочечных сульфидов лития (Li2S8 и Li2S6). Здесь же для сравнения приведены теоретические вольтамперограммы для реакции с образованием растворимых продуктов [14, 15] и для реакции с образованием нерастворимых продуктов [16].

Рис. 2.

Участки циклических вольтамперограмм, соответствующие второй стадии катодного процесса в нормализованных координатах для второго (1), третьего (2) и четырнадцатого (3) циклов; 4 и 5 – теоретические кривые по данным [14, 15] и [16] соответственно.

Видно, что форма вольтамперограмм для второго и третьего циклов очень мало отличается от формы теоретической кривой, соответствующей образованию растворимых продуктов электродной реакции. Впоследствии форма вольтамперограммы насколько изменяется (см. кривую для 14-го цикла), но все же остается далека от формы кривой для электродного процесса с образованием нерастворимых продуктов (кривая 5). Можно считать, таким образом, что собственно катодное восстановление на второй стадии процесса приводит к образованию растворимых короткоцепочечных полисульфидов, а нерастворимые продукты (в частности, Li2S2) образуются за счет диспропорционирования, возможность которого упоминается в [1]:

(2)
${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{8}} + 2{\text{L}}{{{\text{i}}}^{ + }} + 2{\text{e}} \to 2{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{4}},$
(3)
$2{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{4}} \to {\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{2}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{6}}.$
Более однозначные выводы можно сделать из анализа формы катодного пика при потенциалах ~2.4 В, соответствующего первой стадии восстановления серы с образованием длинноцепочечных полисульфидов. Соответствующие данные приведены на рис. 3. Здесь приведены участки вольтамперограмм третьего и четырнадцатого циклов. Видно, что эти кривые мало отличаются от теоретической кривой (кривой 3), что и следовало ожидать.

Рис. 3.

Участки циклических вольтамперограмм, соответствующие первой стадии катодного процесса в нормализованных координатах для третьего (1) и четырнадцатого (2) циклов; 3 и 4 – теоретические кривые по данным [14, 15] и [16] соответственно.

Таким образом, анализ циклических вольтамперограмм серного электрода в нормализованных координатах и сравнение этих ЦВА с теоретическими показали, что при катодной поляризации серного электрода в области потенциалов от 2.8 до 1.4 В происходит образование только растворимых продуктов. Нерастворимые продукты (в частности, Li2S2) образуются за счет диспропорционирования Li2S4. Неизменность формы ЦВА для разных циклов, перестроенных в нормализованных координатах, свидетельствует о том, что деградация серного электрода при циклировании связана с неполным окислением продуктов катодной реакции до элементарной серы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ.

Список литературы

  1. Колосницын В.С., Карасева Е.В. // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 548.

  2. Song M.K., Cairns E.J., and Zhang Y. //Nanoscale. 2013. V. 5. P. 2186.

  3. Yang Y., Zheng G., and Cui Y. // Chem. Soc. Rev. 2013, V. 42. P. 3018.

  4. Manthiram A., Fu Y., Chung S.-H. et al. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11751.

  5. Kang W., Deng N., Ju J. et al. // Nanoscale. 2016. V. 8. P. 16541.

  6. Cai D., Lu M., Li L. et al. //Small. 2019. V. 15, article #1902605.

  7. Choi Y.-J., Chung Y.-D., Baek C.-Y. et al. // J. Power Sources 2008. V. 184. P. 548.

  8. Cao J., Chen C., Zhao Q. et al. // Adv. Mater. 2016. V. 28. P. 9629.

  9. Li N., Gan F.Y., P. Wang et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 754. P. 64.

  10. Cao B., Huang J., Mo Y. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. P. 14035.

  11. Deng Y., Xu H., Bai Z. et al. // J. Power Sources. 2015. V. 300. P. 386.

  12. Peng H.-J., Hou T.-Z., Zhang Q. et al. // Adv. Mater. Interfaces. 2014. V. 1. Article #1400227.

  13. Zhou G., Tian H., Jin Y. et al. // PNAS. 2017. V. 114. P. 840.

  14. Ji L., Rao M., Zheng H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 18522.

  15. Randles J.E.B. // Trans. Faraday Soc. 1948. V. 44. P. 327.

  16. Ševčik A. // Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 1948. V. 13. P. 349.

  17. Berzins T. and Delahay P. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 555.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал