Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1739-1745

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В данной работе используется определение избыточной адсорбции компонента i (Г_i) как его избытка в реальной системе, состоящей из жидкой и твердой фаз, по сравнению с его содержанием в гипотетической системе сравнения, в которой отсутствует адсорбционное взаимодействие и концентрация компонента остается равной его объемной концентрации до границы раздела фаз [1]. В хроматографическом эксперименте объем жидкой фазы в колонке (мертвый объем, V₀) остается неизменным, поэтому принято считать, что объемы раствора в реальной системе и системе сравнения равны. Такую величину избыточной адсорбции обозначают $\Gamma _{i}^{{\left( v \right)}}$. Теоретический анализ адсорбционного равновесия удобно проводить для ситуации, когда равны числа молей жидкой фазы в реальной системе и системе сравнения. Такую величину избыточной адсорбции обозначают $\Gamma _{i}^{{\left( n \right)}}$. В случае адсорбции бинарного раствора эти две величины связаны простым соотношением [1, 16]:

где $x_{i}^{l}$ обозначает мольную долю компонента i в жидкой фазе.

В модели слоя конечной толщины [16] допускают, что в жидкой фазе на удалении τ от поверхности адсорбента существует гипотетическая плоскость, ниже которой сосредоточен весь избыток адсорбированного компонента, а выше которой его концентрация равна равновесной концентрации с_i в объеме жидкой фазы. Таким образом, τ представляет собой толщину адсорбционного слоя. Общее количество вещества i в этом слое (полная адсорбция) равно

В этом уравнении полная адсорбция Q и избыточная адсорбция ${{\Gamma }^{{({v})}}}$ выражены на единицу площади поверхности адсорбента. Величину τ можно оценить методом Шая−Надя [17], основанном на допущении, что линейный участок избыточной изотермы адсорбции соответствует формированию насыщенного адсорбционного слоя компонента i. То есть на этом участке dQ_i/dc_i = 0 и $\tau = - (d\Gamma _{i}^{{\left( {v} \right)}}{\text{/}}d{{c}_{i}})$.

Анализ межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое можно проводить на основании коэффициентов активности (γ) компонентов раствора. Последние величины как в адсорбционной, так и в жидкой фазах удобно определить так, чтобы $\gamma _{i}^{a}(\gamma _{i}^{l}) \to 1$, когда $x_{i}^{a}(x_{i}^{l}) \to 1$ (верхние индексы a и l относятся к адсорбционной и жидкой фазам соответственно). Ларионов и Майерс [18] предложили алгоритм расчета величин γ^a, который начинается с вычисления логарифма отношения ${{\gamma _{1}^{a}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{1}^{a}} {\gamma _{2}^{a}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{2}^{a}}}$:

Здесь $S = (x_{1}^{a}x_{2}^{l}){\text{/}}(x_{2}^{a}x_{1}^{l})$, σ – поверхностное натяжение на границе раздела жидкость/твердое тело и $\sigma _{i}^{0}$ – поверхностное натяжение чистой жидкости i на границе с твердым телом. Мольные доли компонентов раствора в адсорбционном слое, необходимые для вычисления S находят как $x_{i}^{a} = {{{{Q}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{i}}} {\left( {{{Q}_{1}} + {{Q}_{2}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{Q}_{1}} + {{Q}_{2}}} \right)}}$. Для расчета третьего и четвертого слагаемых правой части уравнения получены выражения: Коэффициенты активности для жидкой фазы рассчитывали методом UNIQUAC [19], используя параметры модели, взятые из монографии [20]: для системы вода (1) – метанол (2) z = 10, r₁ = = 0.92, r₂ = 1.4311, q₁ = 1.40, q₂ = 1.432, $q_{1}^{'}$ = 1.00, $q_{2}^{'}$ = 0.96, a₁₂ = 289.6, a₂₁ = –181.0; для системы вода (1) – ацетонитрил (2) z = 10, r₁ = 0.92, r₂ = = 1.8701, q₁ = $q_{1}^{'}$ = 1.40, q₂ = $q_{1}^{'}$ = 1.724, a₁₂ = 112.6, a₂₁ = 242.8. Обозначения параметров даны как в работе [19]. Значения избыточной адсорбции $\Gamma _{i}^{{\left( n \right)}}$ находили из экспериментально измеренных величин адсорбции $\Gamma _{i}^{{\left( {v} \right)}}$ для данного значения $x_{i}^{l}$ по уравнению (1). Далее, определив по уравнению (3) отношение ${{\gamma _{1}^{a}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{1}^{a}} {\gamma _{2}^{a}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{2}^{a}}}$, рассчитывали коэффициенты активности для поверхностного слоя следующим образом: Определенные интегралы в уравнениях (4) и (5) находили методом трапеций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Эксперименты выполняли на жидкостном хроматографе LC20AD-XR (Shimadzu, Япония), оснащенном прецизионным насосом, рефрактометрическим детектором, диодно-матричным детектором (использовался только в экспериментах по определению мертвого объема с 1,3,5-три-трет-бутилбензолом), автоматическим дозатором и термостатом колонок. Внеколоночный объем, измеренный в системе без колонки с рефрактометрическим детектором, составлял 0.113 мл, с диодно-матричным детектором – 0.054 мл. Соответствующие поправки учитывались при определении объемов удерживания.

Реактивы и колонки. В работе использовались колонки Chirobiotic R (25 × 0.46 см) и Chirobiotic T (25 × 0.46 см) компании Supelco (США), заполненные силикагелем (размер частиц 5 мкм) с привитыми антибиотиками ристоцетином А и тейкопланином, соответственно. Масса насадки в обеих колонках составляла 2.5 г, удельная площадь поверхности адсорбента – 300 м²/г по данным производителя.

Подвижные фазы готовили из метанола “х.ч.” (Вектон, Санкт-Петербург), ацетонитрила “для ВЭЖХ” (J.T. Baker, США) и деионизованной воды. При использовании в качестве подвижной фазы чистых растворителей, их осушали: метанол – перегонкой над метилатом магния [21], а ацетонитрил – перегонкой над цеолитом 4А. В остальных случаях растворители применяли без дополнительной очистки. Для измерения мертвого объема изотопным методом использовали дейтерированный метанол (99.8 ат. %; Acros, Бельгия).

Измерение мертвого объема колонки осуществляли тремя методами: изотопным [22], методом малых возмущений [23] и по времени выхода неудерживаемого маркера. В первом случае мертвый объем определяли как удерживаемый объем дейтерированного метанола (2 мкл), элюируемого чистым метанолом. Мертвый объем методом малых возмущений определяли по уравнению (7) с использованием данных, полученных при измерении изотерм избыточной адсорбции. При оценке V₀ с неудерживаемым маркером в качестве такового использовали 1,3,5-три-трет-бутилбензол (ТтББ) с концентрацией 0.7 г/л, элюируемый чистым метанолом. Объем пробы составлял 2 мкл. Все измерения проводили при температуре 25°C и скорости подвижной фазы 1 мл/мин.

Измерение изотерм избыточной адсорбции. Измерения выполняли для смесей вода−метанол и вода-ацетонитрил методом малых возмущений [6, 23] при температуре 25°C. Возмущением называется ввод в колонку пробы бинарного растворителя, незначительно отличающегося по составу от состава подвижной фазы. Методика измерений подробно описана в работе [12]. Эксперименты проводили со смесями, содержащими 0, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 98, 99, 99.5 и 100 об. % органического растворителя (MeOH или MeCN). Объем пробы составлял 2 мкл. Величину избыточной адсорбции находили численным интегрированием зависимости удерживаемого объема возмущения от состава подвижной фазы согласно следующему уравнению:

где А – площадь поверхности неподвижной фазы, V_R – удерживаемый объем возмущения на плато концентрации c_i компонента i, V_T – термодинамический мертвый объем, который определяется уравнением: где $с_{i}^{0}$ – молярная концентрация чистой жидкости i.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Мертвый объем. Значения V₀, найденные разными методами сравниваются в табл. 1. Результаты, полученные изотопным методом и методом малых возмущений, находятся в хорошем соответствии друг с другом. Расхождения между ними, лежащие в пределах 5%, вполне объясняются погрешностями эксперимента. Существенное расхождение, не менее 12%, наблюдается между значением, полученным изотопным методом, и удерживаемым объемом ТтББ. Следовательно, в колонках присутствует небольшой объем, доступный для молекул растворителей, но не доступный для более крупных молекул ТтББ. Логично предположить, что этот объем находится в пространстве между привитыми селекторами и поверхностью твердого носителя (силикагеля). Если расстояние между соседними привитыми частицами меньше, чем размер молекулы маркера, она не сможет проникнуть в это пространство. Оценки, выполненные в [12] для Nautilus-E, показывают, что среднее расстояние между соседними селекторами действительно порядка диаметра молекулы ТтББ.

Изотермы избыточной адсорбции воды из бинарной подвижной фазы показаны на рис. 1 в координатах $\Gamma _{1}^{{\left( n \right)}}$ – $x_{1}^{l}$ (индекс “1” обозначает воду, индекс “2” – метанол или ацетонитрил). Все изотермы принадлежат 5 типу по классификации Шая [17], то есть имеют точку адсорбционного азеотропа ($\Gamma _{1}^{{\left( n \right)}} = 0$), и характеризуют антибиотиковые ХНФ как относительно гидрофильные – избыточная адсорбция воды наблюдается вплоть до ее мольной доли в подвижной фазе 0.6–0.75 для смеси Н₂О–МеОН и 0.8–0.9 для H₂O–MeCN. Гидрофильность ХНФ увеличивается в ряду: тейкопланин < ристоцетин А < эремомицин.

Максимум избыточной адсорбции воды из смеси с ацетонитрилом на порядок превышает таковую величину для водно-метанольного раствора. Два обстоятельства объясняют такое поведение. Во-первых, благодаря наличию протонодонорной гидроксильной группы у молекулы метанола, она может конкурировать с молекулами воды за взаимодействие с протоноакцепторными центрами поверхности ХНФ. Второй фактор связан со строением растворов Н₂О–МеОН и H₂O–MeCN. Первые смеси характеризуются экзотермическим эффектом смешения и относительно высокой степенью ближнего порядка, а вторые – эндотермическим смешением и разупорядочиванием структуры раствора (увеличением энтропии) относительно чистых компонентов [24, 25]. Соответственно, контакт смеси Н₂О–МеОН с гидрофильной поверхностью не меняет существенно степень упорядоченности в приповерхностном слое по сравнению с объемной фазой, и увеличение концентрации воды в нем не приводит к существенному энергетическому выигрышу. В случае смеси H₂O–MeCN накопление воды на границе раздела фаз, наоборот, приводит к увеличению степени упорядоченности и, следовательно, энергетически выгодно за счет уменьшения энтропии. Описанное обстоятельство влияет и на толщину адсорбционного слоя. Как видно из табл. 2, величина τ для водно-ацетонитрильного раствора в несколько раз выше таковой для смеси воды с метанолом, потому что эффект упорядочения для системы H₂O–MeCN, действует, постепенно ослабевая, на несколько молекулярных слоев. Подобный эффект наблюдался ранее на другой полярной ХНФ – Whelk-O1 [9].

Высота поверхностного слоя H₂O–MeОН меньше размера молекул составляющих его компонентов (0.3–0.4 нм), что, очевидно, связано с нарушением допущений, принятых при определении τ, главное из которых – равномерность состава и толщины адсорбционной фазы по поверхности адсорбента. Поскольку растворитель заполняет пространство между привитыми селекторами, то толщина слоя над привитой частицей и между ними будет отличаться. Кроме того, логично предположить, что молекулы органического компонента предпочтительно сольватируют гидрофобные, а молекулы воды – гидрофильные участки селектора и свободной поверхности носителя. Следовательно, состав адсорбционной фазы будет отличаться для разных точек поверхности. Таким образом, τ – это кажущаяся средняя толщина поверхностного слоя, а приведенные в табл. 2 цифры, указывают на то, что для водно-метанольной смеси его толщина в среднем не превышает одного мономолекулярного слоя.

Особо следует остановиться на адсорбции воды из неводных органических растворителей. Удерживаемый объем возмущения резко увеличивается для водно-ацетонитрильной подвижной фазы при уменьшении концентрации воды ниже 0.5 об. % ($x_{1}^{l} < 0.014$) (рис. 2). Некоторый рост функции ${{V}_{R}}(x_{1}^{l})$ вблизи чистого органического растворителя наблюдается и для водно-метанольной подвижной фазы, но он значительно меньше, чем для системы H₂O–MeCN. Полагаем, что на поверхности адсорбентов присутствует небольшая фракция сильных бренстедовских центров (возможно, остаточные силанольные группы носителя), которая дезактивируется присутствием небольшого количества воды в подвижной фазе. То, что этот эффект сильнее выражен для ацетонитрила, обусловлено тем, что метанол в некоторой степени может сам дезактивировать указанные центры.

Коэффициенты активности в адсорбционной фазе. На рис. 3 приведены зависимости коэффициентов активности компонентов исследуемых смесей от мольной доли воды в объемной фазе, а на рис. 4 аналогичные зависимости для коэффициентов активности в адсорбционной фазе. В обеих бинарных жидкостях наблюдаются отклонения от свойств идеального раствора, сильнее выраженные в системе с участием ацетонитрила. Последнее можно объяснить тем, что ацетонитрил (в отличие от метанола) не включается в структуры ближнего порядка, образованные водородными связями, а агрегируется в кластеры [25].

Поведение компонентов смеси Н₂О–МеОН в адсорбционной фазе (рис. 4а) близко к идеальному (γ^a ≈ 1) в диапазоне от данного чистого растворителя, воды ($x_{1}^{a} = 1$) или метанола ($x_{1}^{a} = 0$), до состава адсорбционного азеотропа. В азеотропной точке происходит резкое, S-образное уменьшение коэффициентов активности до значений $\gamma _{1}^{a}$ = 0.60–0.73 и $\gamma _{2}^{a}$ = 0.43–0.56, которые остаются приблизительно постоянными в некотором диапазоне составов подвижной фазы, но продолжают уменьшаться: для воды при $x_{1}^{a} < 0.3$, для метанола при $x_{1}^{a} > 0.8$. Похожие зависимости γ^a от x^a наблюдались ранее для изотерм избыточной адсорбции с азеотропной точкой в работе [26]. Значения γ^а < 1 указывают на дополнительную стабилизацию вещества в адсорбционной фазе относительно состояния идеального адсорбционного слоя.

Отклонения от идеальности для смеси H₂O–MeCN (рис. 4б) характеризуются значениями γ^a > 1, т.е. ведут к ослаблению адсорбции относительно состояния идеального адсорбционного слоя. В отличие от метанолсодержащих подвижных фаз на графиках зависимости γ^a от x^a нет ярко выраженной особенности в области адсорбционного азеотропа, причем вид этих графиков в диапазоне $x_{1}^{a} \in [0.2;0.98]$ напоминает аналогичные кривые для жидкой фазы, где коэффициенты активности воды и ацетонитрила монотонно увеличиваются с уменьшением их концентрации (рис. 3б). Объяснение данного факта, по-видимому, связано с высотой адсорбционного слоя, достаточно большой для смеси H₂O-MeCN, чтобы его свойства в некоторой степени были близки свойствам объемной жидкости. За пределами указанного диапазона, т.е. вблизи чистых растворителей, энтропийный фактор, поддерживающий такую толщину адсорбционной фазы для ацетонитрильных растворов, исчезает, ее толщина уменьшается и ход зависимостей γ^a(x^a) искажается. Подобное поведение не наблюдается для водно-метанольных смесей, поскольку в этом случае формируется мономолекулярный адсорбционный слой.

Неидеальное поведение в исследуемых системах может быть связано с различными нарушениями модели идеального адсорбционного слоя, как со стороны твердого тела (энергетическая неоднородность поверхности), так и со стороны адсорбционной фазы. Анализ, проведенный в работе [12], показывает, что взаимодействия адсорбат-адсорбат скорее, чем взаимодействия адсорбат-адсорбент отвечают за форму графиков на рис. 4. Структурирование адсорбционного раствора на поверхности ХНФ представляется основной причиной наблюдаемых закономерностей. Для смеси Н₂О–МеОН это структурирование приводит к тому, что коэффициенты активности, в объемной жидкости имеющие значения больше 1, в адсорбированном растворе становятся меньше 1. В случае смеси H₂O–MeCN также наблюдается существенное, до трехкратного, уменьшение величин γ при переходе от объемной жидкости к поверхностному раствору одинакового состава.

Таким образом, показано, что ХНФ с привитыми макроциклическими антибиотиками являются гидрофильными материалами, на поверхности которых формируется мономолекулярный адсорбционный слой в контакте со смесью Н₂О–МеОН и полимолекулярный слой для смеси H₂O–MeCN. Рассмотренные ХНФ характеризуются качественно одинаковыми закономерностями адсорбции водно-органических смесей и незначительно отличаются только в количественных показателях этой адсорбции.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00240).