Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1746-1755

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Рассматривается двухкомпонентная порошковая смесь реагентов А и В, образующих в необратимой химической реакции продукт F. Массовая доля А в смеси и продукте F – ${{с}_{0}}$. Плотности реагентов и продукта синтеза – ${{\rho }_{{\text{A}}}}$, ${{\rho }_{{\text{B}}}}$ и ${{\rho }_{{\text{F}}}}$, соответственно. Исходная пористость смеси ${{m}_{0}}$. Механическая обработка порошкового состава в энергонапряженном аппарате приводит к его гомогенизации, измельчению, а также активации частиц реагентов и продукта синтеза.

Примем следующие допущения:

1) математическое моделирование процесса рассматривается в макроскопическом приближении, которое предполагает осредненное его описание в объеме смесителя;

2) частицы компонентов А, В и F сферические, измельчаются независимо друг от друга; частицы одного сорта имеют одинаковый размер;

3) продукт реакции образуется в момент контакта разнородных реагентов и находится в смесителе в виде отдельных частиц вместе с компонентами А и В;

4) процесс МО описывается в изотермическом приближении. Данное допущение, например, имеет место, если химические превращения при МО рассматривать не как химически активированные, которые зависимы от температуры, а как механохимические. Они инициируются действием механических сил, протекают при низкой температуре и являются атермическими [18–20].

Структура реакционной порошковой смеси в условиях механообработки

Структуру порошковой смеси в различные моменты времени механической обработки демонстрирует рис. 1. В исходном состоянии порошковая смесь представляет собой слабо гомогенизированный состав из частиц реагентов А и В (рис. 1a). В этом случае: ${{s}_{f}}\sim 0$, $G\sim 0$, ${{r}_{{\text{A}}}} = {{r}_{{{\text{A}},0}}}$, ${{r}_{{\text{B}}}} = {{r}_{{{\text{B}},0}}}$, продукт реакции практически отсутствует ($\alpha \sim 0$).

Рис. 1.

Эволюция структуры порошковой смеси в процессе механической обработки: a – исходное состояние, б – начальный период МО, в – длительное МО с высокой гомогенизацией состава, г – мелкодисперсный и активированный конечный продукт синтеза.

В начальной стадии механообработки осуществляется измельчение компонентов с неполной гомогенизацией состава ($0 < {{s}_{f}} \ll {{s}_{{\text{A}}}}$, $0 < G \ll 1$) и образованием продукта реакции F ($0 < \alpha \ll 1$) в зоне перемешивания реагентов (рис. 1б). Причем здесь для размеров частиц компонентов смеси выполняется следующее условие: ${{r}_{{mi}}} \ll {{r}_{i}}~$(i=A, B, F). С продлением механообработки достигается полная гомогенизация смеси (${{s}_{f}}\sim {{s}_{{\text{A}}}}$, $G\sim 1$) с максимальным измельчением компонентов (${{r}_{i}}\sim {{r}_{{mi}}}$) и существенной долей превращенного вещества (рис. 1в). При дальнейшем перемешивании и измельчении порошковой смеси происходит ее дореагирование. В конечном итоге, продукт механообработки будет представлять собой смесь, состоящую из мелких активированных частиц F (рис. 1г). В этом случае ${{r}_{{\text{F}}}} \approx {{r}_{{m{\text{F}}}}}$, $\alpha \approx 1$.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для удобства вычислений и проведения теоретического анализа сократим количество используемых параметров и выделим основные из них. Поэтому введем некоторые допущения, позволяющие упростить сформулированную выше математическую модель:

– минимально достижимые при МО величины размеров частиц компонентов A, B и продукта F равны (${{r}_{{mi}}} = {{r}_{m}}$). Отсюда следует, что ${{s}_{{mi}}} = {{s}_{m}}$;

– плотности исходной смеси и продукта реакции одинаковы ($b = 0$);

– скорость увеличения избыточной энергии в веществах намного выше скорости ее релаксации, продукт не наследует структурных дефектов реагентов (${{A}_{1}} = {{B}_{1}} = 0$);

– константы скоростей измельчения и роста избыточной энергии в веществах A, B и F равны: ${{k}_{i}} = k$, ${{I}_{i}} = I$;

– химическая реакция между А и В имеет первый порядок, т.е. $f(\alpha ) = 1 - \alpha $.

Также для наглядного представления и обобщения теоретических результатов перейдем к относительным (или безразмерным) параметрам, которые можно записать в следующем виде: ${{\bar {k}}_{G}} = \frac{{{{k}_{G}}}}{K}$, $\bar {k} = \frac{{k{{r}_{m}}}}{K}$, $\bar {I} = \frac{I}{{K{{\varphi }_{*}}}}$, размер частиц ${{\bar {r}}_{i}} = \frac{{{{r}_{i}}}}{{{{r}_{m}}}}$, удельная поверхность частиц ${{\bar {s}}_{i}} = \frac{{{{s}_{i}}}}{{{{s}_{m}}}}$, время $\tau = tK$, запасенная избыточная энергия в веществах ${{\bar {\varphi }}_{i}} = \frac{{{{\varphi }_{i}}}}{{{{\varphi }_{*}}}}~$ и в смеси $\bar {\varphi } = \frac{\varphi }{{{{\varphi }_{*}}}}$. Величины ${{\bar {k}}_{G}}$, $\bar {k}$ и $\bar {I}$ определяют отношение характерных времен смешения порошковой смеси $\left( {\frac{1}{{{{k}_{G}}}}} \right)$, измельчения $\left( {\frac{1}{k}} \right)$ и накопления избыточной энергии в компонентах $\left( {\frac{{{{\varphi }_{*}}}}{I}} \right)$ к характерному времени химической реакции $\frac{1}{K}$. Отметим, что на практике изменять величины ${{\bar {k}}_{G}}$, $\bar {k}$ и $\bar {I}$ можно, варьируя параметры механического активатора, например, его мощность. Значения параметров, не варьировавшихся в процессе численных расчетов: ${{c}_{0}} = 0.5$, ${{\bar {r}}_{{0,{\text{A}}}}} = 50$, ${{\bar {r}}_{{0,{\text{B}}}}} = 10$. Так как ${{\bar {r}}_{{0,{\text{A}}}}} > {{\bar {r}}_{{0,{\text{B}}}}}$, то исходный размер частиц продукта F, воспользовавшись [16], будем оценивать по размеру частицы А: ${{\bar {r}}_{{0,{\text{F}}}}} = {{\bar {r}}_{{0,{\text{A}}}}}{{\left( {\frac{1}{{1 - {{c}_{0}}}}} \right)}^{{1/3}}} = 62$.

На рис. 2 показаны кинетические зависимости структурных параметров веществ и порошковой смеси в целом, изменяющихся в процессе МО. Динамика избыточной энергии в реагентах (кривые 1, 2), продукте синтеза (кривая 3), а также суммарной избыточной энергии в системе (кривая 4) показана на рис. 2а. Можно констатировать, что с увеличением времени МО наблюдается монотонное возрастание величин избыточных энергий ${{\bar {\varphi }}_{{\text{A}}}}$, ${{\bar {\varphi }}_{{\text{B}}}}$, ${{\bar {\varphi }}_{{\text{F}}}}$ и $\bar {\varphi }$, повышающих скорость химической реакции. В продукте скорость роста избыточной энергии меньше, чем в реагентах, вследствие того, что в процессе механохимического синтеза происходит нормализация структуры той доли исходного вещества, которая подверглась химическому превращению.

Рис. 2.

Динамика основных параметров, изменяющихся в процессе МО бинарной порошковой смеси: a – величина избыточной энергии в реагентах (1), продукте реакции (2) и в общей смеси (3); б – степень гомогенизации смеси $G$ (1), размеры частиц реагентов А (2), В (3) и продукта F (4); в – относительная величина межфазной поверхности $F(S)$ (1), глубина химического превращения $\alpha $ с учетом (2) и без учета (2') стадии смешения компонентов; Используемые параметры: $\bar {k} = 0.005$, $\bar {K} = 1$, $\bar {I} = 0.007$, ${{\bar {k}}_{G}} = 0.01$.

Видно, что механическая обработка способствует равномерному перемешиванию веществ в энергонапряженном аппарате, структура порошковой смеси становится более однородной, что увеличивает степень ее гомогенизации (рис. 2б, линия 1). Также можно констатировать, что с продлением МО осуществляется диспергирование реагентов (кривые 2 и 3) и продукта (кривая 4), вследствие чего размеры частиц уменьшаются, приближаясь к своему минимальному значению, ограниченному пределом измельчения веществ.

Суперпозиция процессов измельчения исходных компонентов и гомогенизации порошкового состава приводит к быстрому увеличению площади межфазной поверхности $F({{s}_{{{\text{AB}}}}})$ (рис. 2в, кривая 1). Развитая межфазная поверхность интенсифицирует реакцию синтеза, поэтому глубина химического превращения резко возрастает до своего максимального значения, а затем остается практически постоянной (кривая 2). Отметим, что по мере протекания химической реакции величина $F({{s}_{{{\text{AB}}}}})$ начинает уменьшаться вследствие затенения межфазной поверхности продуктами синтеза.

Таким образом, учет в модели стадии перемешивания компонентов увеличивает время химического превращения исходной смеси в конечный продукт. Без учета перемешивания (т.е. в изначально гомогенизированном составе), химическое превращение осуществляется значительно быстрее (рис. 2в, кривая 2').

Более детально влияние процессов смешения и диспергирования компонентов при МО на длительность механохимического синтеза ${{\tau }_{{{\text{chem}}}}}$ отражает рис. 3. Видно, что увеличение константы скорости гомогенизации смеси ${{\bar {k}}_{G}}$ (при фиксированном значении $\bar {k} = 0.005$) приводит к существенному снижению времени механохимического синтеза (линия 1). Причем при малых ${{\bar {k}}_{G}}$, когда смешение компонентов незначительно либо отсутствует, химическое превращение исходной смеси в продукт реакции практически останавливается (${{\tau }_{{{\text{chem}}}}} \to \infty $). Увеличение константы скорости измельчения при неизменном значении ${{\bar {k}}_{G}} = 0.01$ также приводит к быстрому сокращению времени механохимического синтеза (линия 2). Однако в условиях МО без измельчения ($\bar {k} = 0$) химическое превращение реагентов в продукт F все же осуществляется до конца, но только при больших временных затратах (${{\tau }_{{{\text{chem}}}}} = 448$).

Рис. 3.

Зависимости времени механохимического синтеза ${{\tau }_{{{\text{chem}}}}}$ в механообрабатываемой порошковой смеси от значений констант скоростей гомогенизации ${{\bar {k}}_{G}}$ и диспергирования $\bar {k}$ при $\bar {K} = 1$, $\bar {I} = 0.007$.

На рис. 4 приведена диаграмма в координатах “время механической обработки (${{\tau }_{{{\text{chem}}}}}$) – константа скорости гомогенизации (${{\bar {k}}_{G}}$)”, характеризующая различные режимы механической обработки реакционной смеси. Линии 1, 2 и 3 – геометрическое место точек параметров МО, соответствующих следующим условиям: 1 – глубина химического превращения максимальна ($\alpha \approx 1$); 2 – достигается предельное измельчение компонентов (средний размер частиц в смеси) $\bar {r} = \sum\nolimits_{i = {\text{A}},{\text{B}},{\text{F}}}^{} {{{{v}}_{i}}{{{\bar {r}}}_{i}}} \approx 1$, 3 – степень активации смеси равна заданной ($\bar {\varphi } = 1$). В областях, расположенных ниже линий 1–3, имеет место неполнота химического превращения в подвергшейся механообработке смеси, недостаточное измельчение частиц и слабая степень их активации, соответственно.

Рис. 4.

Диаграмма в координатах “константа скорости гомогенизации – время механической обработки”, определяющая различные режимы МО бинарной порошковой смеси при $\bar {k} = 1$, $\bar {K} = 1$, $\bar {I} = 0.007$.

В заштрихованной области находятся оптимальные режимы МО, способствующие получению предельно измельченных мелкодисперсных и высокоактивных частиц продукта, в которых полнота химического превращения максимальна. Отметим, что при ${{\bar {k}}_{G}} \to \infty $ кривая 1 асимптотически приближается к фиксированному значению, соответствующему случаю, когда полная гомогенизация смеси происходит уже на начальном этапе механической обработки (горизонтальная линия 4).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ

При решении теоретических и практических задач механической обработки и механохимического синтеза существенная проблема – знание эффективных кинетических констант, характеризующих данный процесс. Определить их можно на основании результатов экспериментов с использованием построенной математической модели.

В работе [15] приведены методики нахождения кинетических констант, которые позволяют находить параметры измельчения компонентов, скорости роста избыточной энергии в активируемом веществе, скорости агломерации исходных компонентов в механокомпозиты. В данной статье рассмотрим методику вычисления методом обратной задачи нового параметра, введенного в математическую модель механической обработки и механохимического синтеза, – коэффициента гомогенизации ${{\bar {k}}_{G}}$, определяющего степень смешения компонентов смеси. Для этого, преобразуя (28) и (31), итерационным методом находим параметр ${{\bar {k}}_{G}}$ в случае механообработки с измельчением компонентов

Для вычисления с помощью формул (32)–(34) коэффициента ${{\bar {k}}_{G}}$ необходимо знать эмпирическую зависимость $G(t)$. Экспериментально степень гомогенизации $G$ гетерогенных смесей можно определить, например, способом дистанционного сканирования поверхности смеси [23, 24], а также с помощью получения цифрового изображения смешиваемого порошкового состава и его сравнения с эталонным аналогом [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В макроскопическом приближении разработана математическая модель механической обработки бинарной реакционной смеси в механоактиваторе, учитывающая процесс гомогенизации порошкового состава. Исследована динамика МО и синтеза в смеси. Выявлена первостепенная роль процесса смешения компонентов в образовании конечного продукта. Обнаружено, что в зависимости от основных параметров, характеризующих скорости измельчения, химического превращения и гомогенизации, могут реализоваться различные сценарии МО. Показана возможность нахождения оптимальных режимов МО, при которых происходят предельное измельчение и значительная активация частиц, а также полная гомогенизация активированного порошкового состава, способствующая достижению максимальной глубины реакции синтеза исходных компонентов в конечный продукт.

Получены приближенные аналитические формулы для расчета степени смешения компонентов в порошковой смеси при ее механической обработке. Предложен метод, позволяющий на основе найденных аналитических соотношений и данных экспериментов определять константу, характеризующую скорость гомогенизации смеси. Практическое применение предложенной модели и полученных результатов заключается в возможности анализа опытных данных для поиска оптимальных режимов МО порошковой смеси. Такую возможность дает, например, использование диаграмм, подобных представленной диаграмме на рис. 3.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки для ТНЦ СО РАН при частичной поддержке (ЕВБ) российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-29-1202).