Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1781-1784

Потребность в гибком эмпирическом уравнении с высокой описательной способностью остается актуальной для прикладных наук и технологии. Особенно в случае отсутствия строгих теоретических уравнений или, если последние основаны на грубых приближениях. Наличие подходящего эмпирического уравнения позволяет обрабатывать экспериментальные данные аналитически, что наряду с удобством обеспечивает более высокую точность расчетов. Существенные характеристики любого эмпирического уравнения (помимо хорошей описательной способности):

– малое число эмпирических подгоночных параметров (обычно не более четырех);

– все параметры должны быть статистически значимыми;

– параметры должны быть однозначно связаны (по крайней мере, частично) с величинами с ясным физическим смыслом.

Кроме этого, функция ограниченного роста должна удовлетворять двум физическим условиям:

– конечный начальный наклон функции;

– наклон в ее конечной точке должен быть равен нулю.

Следует отметить, что многие хорошо известные эмпирические уравнения, используемые до сих пор для этой цели, несовместимы со всеми или с некоторыми из приведенных критериев. В частности, для функций роста Ричардса [1], фон Берталанффи [2], Гомпетца [3] и логистической модели Ферхулста [4] наклон в конечной точке не равен нулю, в то время как модель ММФ [5] и уравнение Вошбурна [6] не удовлетворяют обоим физическим условиям. Эти уравнения используются по настоящее время. Таким образом, потребность в уравнениях, не имеющих указанных недостатков, очевидна.

Предлагаемое в настоящей работе уравнение есть результат наших усилий найти соответствующую функцию, описывающую кинетику капиллярного поднятия жидкости в слое гидрофобных частиц, в котором максимальная высота поднятия жидкости ${{h}_{{\max }}}$ достигается за конечное время ${{t}_{{\max }}}$. Основой уравнения служит псевдоэллипс

где $n$ – вещественное, но не обязательно целое и положительное число. Чтобы удовлетворить приведенным выше условиям проведем следующее преобразование координат (см. рис. 1). Новое начало координат 0₁ поместим в старой системе координат в точке [– t_max, b – h_max]. Посредством этого получаем: при любом s = a – t_max > 0 начальный наклон ${{K}_{{\text{H}}}} = \frac{{dh(t)}}{{dt}}$ конечен (по аналогии начальный наклон можно назвать коэффициентом Генри), а в конечной точке $t = {{t}_{{\max }}}$ наклон равен $\frac{{dh(t)}}{{dt}} = 0$. После преобразования координат и перегруппировки получаем наше уравнение: Здесь s и n – эмпирические подгоночные параметры. Первая производная функции $h(t)$ имеет вид Коэффициент Генри (первая производная функции $h(t)$ в точке $t = 0$) может быть представлен в виде где $\eta = s{\text{/}}{{t}_{{\max }}}$. Введя следующие обозначения $\tau = t{\text{/}}{{t}_{{\max }}}$ и $\theta = \frac{h}{{{{h}_{{\max }}}}}$, уравнение (1) можем представить в приведенной форме: Начиная с этого места функцию $h(t)$ будем рассматривать как представляющую любую величину ограниченного роста. Рисунки 2–4 иллюстрируют потенциальные возможности уравнения (1) и влияние регулирующих параметров s и n на форму кинетических кривых. В частности, подгоночные параметры s и n позволяют менять форму кривой без изменения ее начального наклона. Уравнение (1) демонстрирует превосходные результаты при описании процессов различной природы, но имеющих ту же самую логическую структуру. Эти результаты представлены на рис. 5–8.

Таким образом, предложено гибкое эмпирическое уравнение для фиттирования функций ограниченного роста, которое позволяет анализировать экспериментальные данные аналитически в противоположность численным расчетам. Точное фиттирование также позволяет с уверенностью проводить математические преобразования с производными исходной функции. Тот факт, что значения двух параметров уравнения (${{h}_{{\text{m}}}},\;{{t}_{{\text{m}}}}$) близки к оптимальным и известны из эксперимента, значительно облегчает процедуру фиттирования. Наш опыт применения предложенного уравнения позволяет уверенно рекомендовать нашим коллегам использовать его.