1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 12, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 12, стр. 1825-1835

Термодинамическое моделирование многокомпонентных водных растворов нитратов редкоземельных элементов

А. В. Дзубан a, *, А. А. Галстян b, Н. А. Коваленко a, И. А. Успенская a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах
Москва, Россия

* E-mail: dzuban@td.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 29.05.2021
После доработки 29.05.2021
Принята к публикации 01.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены константы растворимости кристаллогидратов нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) в широком интервале температур (–30–120°C), рассчитана растворимость солей и построены фазовые диаграммы систем вода–нитраты РЗЭ. Показано, что на основе полученных результатов можно рассчитывать и предсказывать свойства растворов и фазовые диаграммы многокомпонентных (n > 5) растворов нитратов РЗЭ в пределах экспериментальной погрешности. Для смесей нитратов РЗЭ с близкими гидродинамическими радиусами ионов параметрами межчастичного взаимодействия РЗЭ1–РЗЭ2 можно пренебречь без потерь в точности термодинамического моделирования.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, растворы электролитов, нитраты РЗЭ, электролитная обобщенная модель локального состава (eGLCM)

Объемы производства и потребления редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных областях науки и техники – одни из важнейших показателей экономического развития промышленно развитых стран. Особый интерес представляют индивидуальные РЗЭ высокой чистоты, активно использующиеся в качестве катализаторов на нефтеперерабатывающих заводах, люминесцентных активаторов, в высокотемпературных сверхпроводниках, постоянных магнитах, кристаллах для лазеров и т.д. Тем не менее существующих ныне производственных мощностей постепенно становится недостаточно, чтобы удовлетворить растущий спрос на высокочистые РЗЭ. Чаще всего для их получения используют технологию жидкофазной экстракции из водно-органических кислых растворов с последующим осаждением продукта из рафината или водного реэкстракта [1]. Традиционно условия проведения этих многоступенчатых процессов подбирают эмпирически, получая большое количество экспериментальных данных для каждого типа сырья, что является довольно трудоемкой задачей. Разумная альтернатива, позволяющая существенно уменьшить время и трудозатраты при подборе оптимальных условий процессов разделения РЗЭ, – термодинамическое моделирование. Поэтому цель данной работы – построить термодинамическую модель для описания свойств фаз и их равновесий в многокомпонентных системах, образованных водой и нитратами РЗЭ, в широком интервале температур.

Бинарные системы, т.е. водные растворы нитратов отдельных РЗЭ, наиболее широко изучены в цикле работ [2–10], где, в основном, определены осмотический коэффициент и активность растворителя изопиестическим методом (относительно хлоридов калия и кальция) при температуре 25°C. Для растворов нитратов иттрия, церия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, туллия и лютеция рабочий диапазон моляльностей соли доходил до насыщенных растворов (~4–5 моль/кг), а для лантана, празеодима, неодима, эрбия и иттербия удалось изучить и пересыщенные смеси. Калориметрические свойства водных растворов нитратов лантаноидов рассмотрены в [11, 12]. Авторы [11] измеряли теплоты разбавления, на основании которых определяли зависимости парциальных энтальпий компонентов от состава раствора и ионного радиуса РЗЭ. Наиболее полный обзор экспериментальных данных о растворимости нитратов РЗЭ в широком интервале температур (от –25 до 120°C) и образовании их кристаллогидратов проведен в справочнике [13] (табл. 1, 2). Также несколько позже авторы [14] выполнили измерения температур ликвидуса в водных растворах нитрата иттрия методом ДСК, дополнив информацию о равновесиях твердое–жидкость в этой системе.

Таблица 1.  

Подтвержденные кристаллогидраты в системах nH2O–RE(NO3)3

n Y Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Yb Lu
4 + – + + – – – + + +
5 + + + + + – – + + +
6 + + + + + + + + + +

Примечание. Для RE = La, Ce, Pr, Er и Tm известны гидраты RE(NO3)3 ⋅ nH2O (n = 3, 4, 5, 6).

Таблица 2.  

Экспериментальные данные для систем вода–нитрат РЗЭ

Система ϕ (25°C), моль/кг ΔТ [13, 14]
H2O–Y(NO3)3 0.991–5.156 [9] –20–120°C
H2O–La(NO3)3 0.125–4.537 [10] –26–122°C
H2O–Ce(NO3)3 0.991–5.156 [8] –20–110°C
H2O–Pr(NO3)3 0.126–4.977 [10] –30–127°C
H2O–Nd(NO3)3 0.126–4.977 [10] –28–90°C
H2O–Sm(NO3)3 0.005–4.277 [9] –34–135°C
H2O–Eu(NO3)3 1.099–4.063 [9] –28–90°C
H2O–Gd(NO3)3 0.005–4.370 [2] 0–50°C
H2O–Tb(NO3)3 0.005–4.532 [2] 0–50°C
H2O–Dy(NO3)3 0.185–4.664 [6] 0–50°C
H2O–Ho(NO3)3 0.184–5.020 [6] 25°C
H2O–Er(NO3)3 0.005–5.358 [2] 0–50°C
H2O–Tm(NO3)3 0.005–5.953 [2] 25°C
H2O–Yb(NO3)3 0.005–6.561 [2] 0–50°C
H2O–Lu(NO3)3 0.182–6.717 [6] 25°C

Обозначения: ϕ – осмотический коэффициент, ΔТ – температурный интервал растворимости соли.

В работах [15–17] дополнительно изучен ликвидус льда и определены температуры кипения для систем вода–нитрат лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия. Также рассмотрены границы существования кристаллогидратов и проведено сравнение с опубликованными ранее результатами. В [18] показано, что экспериментальное изучение растворимости пяти- и четырехводных нитратов РЗЭ не всегда возможно, так как они метастабильны по отношению к гексагидрату. На основании этих данных были построены фазовые диаграммы систем вода–нитрат РЗЭ (РЗЭ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) от температур эвтектики до кипения. Сводка литературных экспериментальных данных для бинарных систем H2O–RE(NO3)3 представлена в табл. 2.

Попытки термодинамического моделирования систем H2O–RE(NO3)3, где RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, опираются, в основном, на данные о парожидкостных равновесиях и используют модель Питцера [20]. Авторам [2–4] удалось описать полученные ими данные с приемлемой погрешностью только в узком диапазоне концентраций – максимум до 1.9 моль/кг. Использование модификаций модели Питцера позволило моделировать растворы электролитов в более широком концентрационном интервале. Так, авторы [19] смогли описать свойства систем H2O–RE(NO3)3 вплоть до содержания соли 6 моль/кг с погрешностью не более 1%, а в [20] с использованием пятипараметрического варианта модели Питцера рассчитаны не только осмотические коэффициенты выше точки насыщения, но и растворимость соли при 25°C, а также параллельно оценены мольные энергии Гиббса образования кристаллогидратов RE(NO3)3 ⋅ nH2O, где n = 5 и 6. Следует отметить, что в [2, 19, 20] предполагалась полная диссоциация нитратов РЗЭ в воде без образования промежуточных частиц или ассоциатов.

Авторы [21], работая с теми же объектами, ошибочно предположили, что используемая ими модель Питцера хорошо описывает только осмотические коэффициенты и неудачно – среднеионные коэффициенты активности при ионной силе свыше 4 моль/кг. Тем не менее, позднее в [22] показано, что в [21] была допущена расчетная ошибка – не учтена зависимость параметра Сcx модели Питцера от концентрации. Если ее ввести, то станет возможным описание коэффициентов активности вплоть до ионной силы 20 моль/кг. Также в работе [21] была выявлена корреляция между параметрами модели Питцера и ионным радиусом РЗЭ, которая может быть использована для оценки неизвестных параметров системы H2O–Pm(NO3)3.

Моделирование растворов РЗЭ не ограничивается моделью Питцера, к примеру, авторы [21] также для сравнения обратились к расширенному варианту полуэмпирической модели Бромли [23], а в работе [24] была использована разработанная в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова электролитная обобщенная модель локального состава (eGLCM), которая с хорошей точностью описывает бинарные и многокомпонентные системы в широком интервале температур и концентраций.

Экспериментальные данные по трехкомпонентным системам вода – нитрат РЗЭ1 – нитрат РЗЭ2 фрагментарны (табл. 3). Например, в справочнике [13] приведены взаимные растворимости нитратов нескольких РЗЭ при 20°C в следующих комбинациях: La3+–Pr3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$–H2O, La3+–Nd3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$–H2O, La3+–Sm3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$–H2O, Pr3+–Nd3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$–H2O, Nd3+–Sm3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$–H2O. Указывается также, что равновесной твердой фазой в смесях оказываются твердые растворы состава (${\text{RE}}{{{\text{1}}}_{x}}{\text{RE}}{{{\text{2}}}_{{1 - }}}_{x}$)(NO3)3 ⋅ 6H2O, причем лишь некоторые из них, а именно (${\text{P}}{{{\text{r}}}_{x}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{{1 - x}}}$)(NO3)3 ⋅ 6H2O, (${\text{N}}{{{\text{d}}}_{x}}{\text{S}}{{{\text{m}}}_{{1 - x}}}$)(NO3)3 ⋅ 6H2O являются непрерывными.

Таблица 3.  

Экспериментальные данные для трехкомпонентных систем, содержащих воду и два нитрата РЗЭ

Соль 1 Соль 2 ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$(25°С) Границы твердого раствора при 20°С
растворимость [13]
Y(NO3)3 La(NO3)3 [25] –
Pr(NO3)3 [25] –
Nd(NO3)3 [25] –
Er(NO3)3 [26] –
La(NO3)3 Pr(NO3)3 [25] 9–55
Nd(NO3)3 [25] 14.7–87.8
Sm(NO3)3 – 14.1–97
Er(NO3)3 [26] –
Pr(NO3)3 Nd(NO3)3 [25] непрерывный твердый раствор
Er(NO3)3 [26] –
Nd(NO3)3 Sm(NO3)3 – непрерывный твердый раствор
Er(NO3)3 [26]  –

Примечание. Границы существования твердого раствора указаны в мол. % соли 1.

В работах [25–27] изучали термодинамические свойства трехкомпонентных систем, содержащих нитрат анион и два катиона РЗЭ: H2O–Y(NO3)3–La(NO3)3, H2O–Y(NO3)3–Pr(NO3)3, H2O–Y(NO3)3–Nd(NO3)3, H2O–La(NO3)3–Pr(NO3)3, H2O–La(NO3)3–Nd(NO3)3, H2O–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3, H2O–Er(NO3)3–La(NO3)3, H2O–Er(NO3)3–Pr(NO3)3, H2O–Er(NO3)3–Nd(NO3)3, H2O–Er(NO3)3–Y(NO3)3. Экспериментально определяли осмотические коэффициенты изопиестическим методом при температуре 25°C в широком концентрационном интервале: от предельно разбавленных до насыщенных растворов. Аналогичная ситуация наблюдалась и в четырех- и пятикомпонентных системах вода–нитраты РЗЭ с катионами Y3+, La3+, Pr3+, Nd3+, Er3+ [27–29] (табл. 4). В [25] отмечено, что отсутствие взаимодействий между солями позволяет применять эмпирическое правило Здановского [30–33] с достаточно высокой точностью. Для более строгого моделирования авторы [25–29] использовали семипараметрическую модель Питцера, модифицируя параметр C.

Таблица 4.  

Экспериментальные данные по осмотическим коэффициентам многокомпонентных водных растворов нитратов РЗЭ при 25°C

Соль 1 Соль 2 Соль 3 Источник
Четырехкомпонентные системы
Y(NO3)3 La(NO3)3 Pr(NO3)3 [27]
Nd(NO3)3 [27]
Er(NO3)3 [26]
Pr(NO3)3 Nd(NO3)3 [27]
Er(NO3)3 [26]
Nd(NO3)3 Er(NO3)3 [26]
La(NO3)3 Pr(NO3)3 Er(NO3)3 [28]
Nd(NO3)3 Er(NO3)3 [28]
Pr(NO3)3 Nd(NO3)3 Er(NO3)3 [28]
Пятикомпонентная система
Y(NO3)3 – La(NO3)3 – Pr(NO3)3 – Nd(NO3)3 – H2O [29]

Таким образом, при изучении свойств многокомпонентных водных растворов нитратов РЗЭ, как правило, ограничиваются температурой 25°С (за исключением бинарных систем), а основной тип получаемых данных – осмотические коэффициенты и растворимость соли, в редких случаях – термохимические свойства. Термодинамическое моделирование проводят при одной температуре (25°С) с использованием, как правило, различных вариантов модели Питцера.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Термодинамическое моделирование свойств водных растворов нитратов РЗЭ и фазовых равновесий в рассматриваемых системах проводили при помощи модели eGLCM [24]. Ранее она показала свою перспективность в приложении к экстракционным системам, используемым в процессе получения высокочистых РЗЭ, а именно позволила рассчитать бинарную диаграмму системы вода–трибутилфосфат (экстрагент), чего не удавалось добиться, используя любые другие модели [34].

Термодинамическая модель жидкой фазы

Выражение для мольной избыточной энергии Гиббса в модели eGLCM содержит три вклада:

${{G}^{{{\text{ex}}}}} = G_{{{\text{LR}}}}^{{{\text{ex}}}} + G_{{{\text{MR}}}}^{{{\text{ex}}}} + G_{{{\text{SR}}}}^{{{\text{ex}}}},$
где $G_{{{\text{LR}}}}^{{{\text{ex}}}}$ – вклад дальнодействующих взаимодействий, $G_{{{\text{MR}}}}^{{{\text{ex}}}}$ – вклад среднедействующих и $G_{{{\text{SR}}}}^{{{\text{ex}}}}$ – вклад близкодействующих взаимодействий.

Для нормировки свойств использована симметричная система сравнения, концентрацию выражали в мольных долях; коэффициент активности ${{\gamma }_{k}}~ \to 1$ при ${{x}_{k}} \to 1$ для любой частицы в растворе (для ионов такое состояние является гипотетическим). Также предполагалась полная диссоциация электролитов в растворе.

Мольная доля для k-й частицы рассчитывалась как:

${{x}_{k}} = \frac{{{{n}_{k}}}}{{\sum\limits_i {{{n}_{i}}} }},$
где суммирование ведется по всем существующим частицам в растворе.

Для учета дальнодействующих взаимодействий в модели eGLCM используется уравнение Питцера–Дебая–Хюккеля в симметричной системе сравнения для каждого составляющего:

$\frac{{G_{{{\text{LR}}}}^{{{\text{ex}}}}}}{{RT\sum\limits_i {{{n}_{i}}} }} = - \frac{{4{{A}_{x}}{{I}_{x}}}}{\rho }{\text{ln}}\left( {\frac{{1 + \rho I_{x}^{{1/2}}}}{{\sum\limits_i {({{x}_{i}}[1 + \rho {{{(I_{{x,i}}^{0})}}^{{1/2}}}])} }}} \right),$
где ${{I}_{x}} = \frac{1}{2}\sum\nolimits_i^{} {{{x}_{i}}z_{i}^{2}} $ – ионная сила, выраженная в шкале мольных долей, $I_{{x,i}}^{0} = z_{i}^{2}{\text{/}}2$ – ионная сила в гипотетической однокомпонентной системе из i-го составляющего; $\rho $ – параметр наибольшего сближения ионов с диаметром $a$ = 5.4671 × 10–10 м:
$\rho = a\sqrt {\frac{{2{{e}^{2}}{{N}_{{\text{A}}}}{{d}_{s}}}}{{{{M}_{s}}{{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{s}}{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \,.$
Параметр Дебая Хюккеля ${{A}_{x}}$ равен:
${{A}_{x}} = \frac{1}{2}{{\left( {\frac{{2\pi {{N}_{{\text{A}}}}{{d}_{s}}}}{{{{M}_{s}}}}} \right)}^{{1/2}}}{{\left( {\frac{{{{e}^{2}}}}{{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{s}}{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right)}^{{3/2}}},$
где ${{N}_{{\text{A}}}} = 6.022141 \times {{10}^{{23}}}~$ моль–1 – число Авогадро, $e = 1.602177 \times {{10}^{{ - 19}}}~$ Кл – элементарный заряд, ${{\varepsilon }_{0}} = 8.8541878 \times {{10}^{{ - 12}}}~$ Ф/м – диэлектрическая проницаемость вакуума, ${{k}_{{\text{B}}}} = 1.38065 \times {{10}^{{ - 23}}}$ Дж/К – константа Больцмана, $T$ – температура [К], ${{d}_{s}}$ – плотность раствора [кг/м3], ${{M}_{s}}$ – молярная масса раствора [кг/моль] и ${{\varepsilon }_{s}}$ – относительная диэлектрическая проницаемость раствора [Ф/м].

Обычно плотность и диэлектрическая проницаемость разбавленного раствора принимаются равными соответствующим величинам растворителя, однако в данной работе для лучшего описания указанные величины определяли с помощью эмпирически подобранных уравнений (правил смешения):

${{d}_{s}} = \mathop \sum \limits_i \,{v}_{i}^{'}{\kern 1pt} {{d}_{i}},$
${{\varepsilon }_{s}} = \mathop \sum \limits_i \,{v}_{i}^{'}{{\varepsilon }_{i}},$
где ${v}_{i}^{'} = \frac{{{{x}_{i}}{{{v}}_{i}}}}{{\mathop \sum \nolimits_j \,{{x}_{j}}{{{v}}_{j}}}}$, ${{{v}}_{i}} = \frac{{{{M}_{i}}}}{{{{d}_{i}}}}$ – молярный объем составляющих [м3/моль].

Молярная масса раствора рассчитывается с учетом молярных масс компонентов:

${{M}_{s}} = \mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}{{M}_{i}},$
где ${{x}_{i}}$ и ${{M}_{i}}~$– мольная доля и молярная масса компонента i соответственно.

Вклад дальнодействующих взаимодействий в коэффициент активности представляется следующим образом:

$\ln \gamma _{k}^{{{\text{LR}}}} = - \frac{{4{{A}_{x}}{{I}_{x}}}}{\rho }{\text{ln}}\left( {\frac{{1 + \rho I_{x}^{{1/2}}}}{{\sum\limits_i {({{x}_{i}}[1 + \rho {{{(I_{{x,i}}^{0})}}^{{1/2}}}])} }}} \right) \times $
$ \times \;((\ln {{A}_{x}})_{k}^{'} - ~(\ln \rho )_{k}^{'}) - \frac{{2{{A}_{x}}z_{k}^{2}}}{\rho } \times $
$ \times \;{\text{ln}}\left( {\frac{{1 + \rho I_{x}^{{1/2}}}}{{\sum\limits_i {({{x}_{i}}[1 + \rho {{{(I_{{x,i}}^{0})}}^{{1/2}}}])} }}} \right) - \frac{{{{A}_{x}}I_{x}^{{1/2}}(z_{k}^{2} - 2{{I}_{x}})}}{{1 + \rho I_{x}^{{1/2}}}} - $
$ - \;\frac{{4{{A}_{x}}I_{x}^{{3/2}}}}{{1 + \rho I_{x}^{{1/2}}}}(\ln \rho )_{k}^{'} + \frac{{4{{A}_{x}}{{I}_{x}}}}{{\sum\limits_i {({{x}_{i}}[1 + \rho {{{(I_{{x,i}}^{0})}}^{{1/2}}}])} }} \times $
$ \times \;\left( {((\ln \rho )_{k}^{'} - 1)\mathop \sum \limits_i \,({{x}_{i}}{{{(I_{{x,i}}^{0})}}^{{1/2}}}) + {{{(I_{{x,k}}^{0})}}^{{1/2}}}} \right),$
где

$(\ln \rho )_{k}^{'} = \frac{1}{2}\left( {\frac{{({{d}_{s}})_{k}^{'}}}{{{{d}_{s}}}} - \frac{{({{M}_{s}})_{k}^{'}}}{{{{M}_{s}}}} - \frac{{({{\varepsilon }_{s}})_{k}^{'}}}{{{{\varepsilon }_{s}}}}} \right),$
$(\ln {{A}_{x}})_{k}^{'} = \frac{1}{2}\left( {\frac{{({{d}_{s}})_{k}^{'}}}{{{{d}_{s}}}} - \frac{{({{M}_{s}})_{k}^{'}}}{{{{M}_{s}}}} - \frac{{3({{\varepsilon }_{s}})_{k}^{'}}}{{{{\varepsilon }_{s}}}}} \right),$
$({{M}_{s}})_{k}^{'} = {{M}_{k}} - {{M}_{{s~}}},\quad ({{d}_{s}})_{k}^{'} = \frac{{{{{v}}_{k}}({{d}_{k}} - {{d}_{s}})}}{{\sum\limits_i {{{x}_{i}}{{{v}}_{i}}} }},$
$({{\varepsilon }_{s}})_{k}^{'} = \frac{{{{{v}}_{k}}({{\varepsilon }_{k}} - {{\varepsilon }_{s}})}}{{\sum\limits_i {{{x}_{i}}{{{v}}_{i}}} }}.$

Под среднедействующими в модели eGLCM понимаются взаимодействия, в которых участвуют заряженные частицы, и которые при этом не учитываются теорией Питцера–Дебая–Хюккеля. Избыточная энергия Гиббса для них записывается в виде:

$\frac{{G_{{{\text{MR}}}}^{{{\text{ex}}}}{\text{\;}}}}{{RT\sum\limits_i {{{n}_{i}}} }} = \mathop \sum \limits_i \mathop \sum \limits_j \,{{x}_{i}}{{x}_{j}}{{B}_{{ij}}}({{I}_{x}}),$
где ${{B}_{{ij}}}({{I}_{x}})$ – параметр взаимодействий $i$-й и $j$-й частиц, зависящий от ионной силы и представляющий собой симметричную матрицу:

${{B}_{{ij}}}({{I}_{x}}) = {{B}_{{ji}}}({{I}_{x}})$, ${{B}_{{ii}}}\left( {{{I}_{x}}} \right) = {{B}_{{jj}}}({{I}_{x}}) = 0$. Также ${{B}_{{ij}}} = 0$ при условии, что $i$-я и $j$-я частицы не заряжены. Параметр ${{B}_{{ij}}}({{I}_{x}})$ описывается эмпирической зависимостью:

${{B}_{{ij}}}({{I}_{x}}) = {{b}_{{ij}}} + {{c}_{{ij}}}{\text{exp}}({{\alpha }_{1}}\sqrt {{{I}_{x}}} + {{\alpha }_{2}}{{I}_{x}}),$
где ${{b}_{{ij}}}$ и ${{c}_{{ij}}}$ – матрицы взаимодействий составляющих, значения элементов которых оптимизированы в данной работе, ${{\alpha }_{1}} = - 1.2$ при взаимодействии незаряженных частиц и –1 при взаимодействии ионов друг с другом, ${{\alpha }_{2}} = 0.13$.

Выражение для соответствующего вклада в коэффициент активности имеет вид:

$\begin{gathered} \ln {{\gamma }}_{k}^{{{\text{MR}}}} = 2\mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}{{B}_{{ik}}}({{I}_{x}}) - \mathop \sum \limits_i \mathop \sum \limits_j \,{{x}_{i}}{{x}_{j}}{{B}_{{ij}}}({{I}_{x}}) + \\ + \;\mathop \sum \limits_i \mathop \sum \limits_j {{x}_{i}}{{x}_{j}}({{B}_{{ij}}})_{k}^{'}, \\ \end{gathered} $
где

$({{B}_{{ij}}})_{k}^{'} = {{c}_{{ij}}}\exp ({{a}_{1}}\sqrt {{{I}_{x}}} + {{a}_{2}}{{I}_{x}})\left( {\frac{{{{a}_{1}}}}{{2\sqrt {{{I}_{x}}} }} + {{a}_{2}}} \right)\left( {\frac{{z_{k}^{2}}}{2} - {{I}_{x}}} \right).$

Избыточная энергия Гиббса для близкодействующих взаимодействий в модели eGLCM представляется как:

$\begin{gathered} \frac{{G_{{{\text{SR}}}}^{{{\text{ex}}}}}}{{RT\sum\limits_i {{{n}_{i}}} }} = \mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}\ln \frac{{{{\varphi }_{i}}}}{{{{x}_{i}}}} + \frac{z}{2}\mathop \sum \limits_i \,{{q}_{i}}{{x}_{i}}\ln \frac{{{{\theta }_{i}}}}{{{{\varphi }_{i}}}} - \\ - \;\mathop \sum \limits_i \,{{q}_{i}}{{x}_{i}}\ln \left( {\mathop \sum \limits_j \,{{\theta }_{j}}{{\tau }_{{ji}}}} \right) + \mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}\ln \left( {\mathop \sum \limits_j {{x}_{j}}{{\rho }_{{ji}}}} \right), \\ \end{gathered} $
где
$\begin{gathered} {{\theta }_{i}} = \frac{{{{x}_{i}}{{q}_{i}}}}{{\sum\limits_j {{{x}_{j}}{{q}_{j}}} }},\quad {{\varphi }_{i}} = \frac{{{{x}_{i}}{{r}_{i}}}}{{\sum\limits_j {{{x}_{j}}{{r}_{j}}} }}, \\ {{\tau }_{{ij}}} = {{\rho }_{{ij}}}\exp \left( { - \frac{{{{a}_{{ij}}}}}{T}} \right), \\ \end{gathered} $
причем ${{q}_{j}}$ и ${{r}_{i}}$ – структурные параметры (относительная площадь и ван-дер-ваальсов объем) i-й частицы, ${{a}_{{ij}}}$ и ${{\rho }_{{ij}}}$ – температурно-зависимые параметры бинарных взаимодействий между i-й и j‑й частицами (${{a}_{{ij}}} \ne {{a}_{{ji}}}$, ${{\rho }_{{ij}}} \ne {{\rho }_{{ji}}}$, ${{a}_{{ii}}} = 0$, ${{\rho }_{{ii}}} = 1$).

Вклад близкодействующих взаимодействий в коэффициент активности имеет вид:

$\ln \gamma _{k}^{{{\text{SR}}}} = 1 - \frac{{{{\varphi }_{k}}}}{{{{x}_{k}}}} + {\text{ln}}\frac{{{{\varphi }_{k}}}}{{{{x}_{k}}}} - \frac{{z{{q}_{k}}}}{2}\left( {1 - \frac{{{{\varphi }_{k}}}}{{{{\theta }_{k}}}} + {\text{ln}}\left( {\frac{{{{\varphi }_{k}}}}{{{{\theta }_{k}}}}} \right)} \right) + $
$ + \;{{q}_{k}}\left( {1 - {\text{ln}}\left( {\mathop \sum \limits_i \,{{\theta }_{i}}{{\tau }_{{ik}}}} \right) - \mathop \sum \limits_i \frac{{{{\theta }_{i}}{{\tau }_{{ki}}}}}{{\sum\limits_j {{{\theta }_{j}}{{\tau }_{{kj}}}} }}} \right) - $
$ - \;\left( {1 - {\text{ln}}\left( {\mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}{{\rho }_{{ik}}}} \right) - \mathop \sum \limits_i \frac{{{{x}_{i}}{{\rho }_{{ki}}}}}{{\sum\limits_j {{{x}_{i}}{{\rho }_{{ji}}}} }}} \right).$
Свойства чистой воды были взяты из [35, 36], структурные параметры $q$ и $r$ – из [24] (табл. 5).

Таблица 5.  

Индивидуальные параметры частиц для систем вода–нитрат РЗЭ [24, 35, 36]

Компо-нент M × 103, кг/моль d × 103, кг/м3 ε r q
H2O 18.016 0.997048 78.38 0.92 1.40
${\text{NO}}_{3}^{ - }$ 62 2.468 12.17 0.9222 0.9485
Y3+ 88.906 44.453 3.34 0.1518 0.2848
La3+ 138.91 21.437 3.92 0.2464 0.3934
Ce3+ 140.12 26.741 3.99 0.2596 0.4074
Pr3+ 140.91 21.36 3.96 0.2529 0.4004
Nd3+ 144.24 31.086 3.72 0.2095 0.3531
Sm3+ 150.36 63.983 3.65 0.1981 0.3402
Eu3+ 151.96 101.307 3.65 0.1981 0.3402
Gd3+ 157.25 137.939 3.44 0.1663 0.3027
Tb3+ 158.93 131.347 3.48 0.1713 0.3088
Dy3+ 162.5 120.37 3.37 0.1565 0.2908
Ho3+ 164.93 79.293 3.37 0.1565 0.2908
Er3+ 167.26 49.194 3.34 0.1518 0.2848
Tm3+ 168.93 71.885 3.34 0.1518 0.2848
Yb3+ 173.05 30.792 3.3 0.1471 0.2970
Lu3+ 174.97 29.606 3.27 0.1426 0.2732

Определение параметров модели и расчеты фазовых диаграмм бинарных и многокомпонентных систем

Оптимизацию параметров модели eGLCM проводили методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга–Марквардта [37], реализованного в программном пакете MATLAB® R2017a. Минимизировали сумму квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными величинами. В общем виде целевая функция выглядела следующим образом:

$\mathop \sum \limits_{i = 1}^n \,f_{i}^{2} = \mathop \sum \limits_{i = 1}^n {{\left( {\frac{{x_{i}^{{{\text{теор}}}}(a) - x_{i}^{{{\text{эксп}}}}}}{{x_{i}^{{{\text{эксп}}}}}}} \right)}^{2}},$
где $x_{i}^{{{\text{эксп}}}}$ – экспериментальная величина, $x_{i}^{{{\text{теор}}}}$ – рассчитанная из модели, $a$ – вектор параметров модели, $n$ – число экспериментальных точек. Стандартную ошибку регрессии оценивали как:
${{\sigma }^{2}} = \frac{1}{{n - m}}\mathop \sum \limits_{i = 1}^n \,f_{i}^{2},$
где $n$ – число экспериментальных точек, $m$ – число параметров модели.

Стандартные отклонения параметров модели затем рассчитывали по формуле:

$s_{\beta }^{2} = {{\sigma }^{2}}\operatorname{diag} [{{({{J}^{{\text{T}}}}J)}^{{ - 1}}}];\quad {{J}_{{ij}}} = \frac{{\partial x_{i}^{{{\text{теор}}}}(a)}}{{\partial {{a}_{j}}}},$
где diag – главная диагональ, $J$ – матрица Якоби.

Бинарные системы вода – нитрат РЗЭ

Ранее в работе [24] были оптимизированы параметры среднедействующих взаимодействий bij и cij для температуры 25°С и комбинаций частиц RE3+–H2O, H2O–${\text{NO}}_{3}^{ - }$, RE3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$ (табл. 6). В настоящей работе их использовали без изменения.

Таблица 6.  

Параметры модели eGLCM для бинарных системы вода–нитрат РЗЭ при 25°С [24]

RE3+ cij = cji bij = bji cij = cji
H2O–RE3+ RE3+–${\text{NO}}_{3}^{ - }$
Y3+ –2.49822 24.35075 –77.33070
La3+ –2.33658 18.95212 –80.475570
Ce3+ 0 17.51729 –68.19000
Pr3+ –3.52711 23.60510 –92.33609
Nd3+ –3.80824 24.58369 –94.61446
Sm3+ –0.28875 20.31439 –69.86688
Eu3+ 0 21.28268 –69.58433
Gd3+ –1.45599 25.39504 –81.70711
Tb3+ –2.49447 26.76369 –87.30551
Dy3+ –2.64580 25.34267 –83.98603
Ho3+ –2.52565 23.65161 –78.91915
Er3+ –1.59695 20.86985 –67.93636
Tm3+ 0 17.04240 –52.56535
Yb3+ 2.40368 13.03395 –33.65642
Lu3+ 4.18675 10.23258 –20.01694

Примечание. Для взаимодействия H2O–${\text{NO}}_{3}^{ - }$: cij = cji = 0, bij = bji = –4.80115; для взаимодействия H2O–RE3+: bij = bji = = 0. Количество значащих цифр параметров приведено с избытком, чтобы добиться воспроизводимости результатов расчетов. Погрешности параметров указаны в [24].

При расчетах равновесий твердое–жидкое процесс растворения кристаллогидрата нитрата РЗЭ представляли в виде реакции:

${\text{RE}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{3}} \cdot n{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{({\text{s}})}}} = {\text{RE}}_{{({\text{aq}})}}^{{3 + }} + 3{\text{NO}}_{{3({\text{aq}})}}^{ - } + n{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{liq}}} \right)}}},$
где (s) – твердая фаза, (liq) – жидкость, (aq) – водный раствор. Этой реакции соответствует следующая константа равновесия:

$K = {{a}_{{{\text{R}}{{{\text{E}}}^{{3 + }}}}}}a_{{{\text{NO}}_{3}^{ - }}}^{3}a_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{n}\,.$

Общепринято приводить свойства ионов относительно бесконечно разбавленного раствора, поэтому здесь ${{a}_{{{\text{R}}{{{\text{E}}}^{{3 + }}}}}}$ и ${{a}_{{{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}$ – гипотетические активности иона РЗЭ и нитрата в асимметричной системе сравнения, ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ – активность воды в симметричной системе сравнения. Поскольку модель eGLCM по умолчанию оперирует симметричной системой сравнения, для определения активностей при бесконечном разбавлении (${{\gamma }_{k}} \to 1$ при ${{x}_{k}} \to 0$) было использовано следующее выражение:

$\ln \gamma _{k}^{*} = \ln {{\gamma }_{k}} - {{(\ln {{\gamma }_{k}})}_{{{{x}_{k}} \to 0,\;{{x}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} \to 1}}},$
где $\gamma _{k}^{*}$ – коэффициент активности $k$-го составляющего в асимметричной системе сравнения, ${{\gamma }_{k}}$ – коэффициент активности $k$-го составляющего в симметричной системе сравнения, ${{({{\gamma }_{k}})}_{{{{x}_{k}} \to 0,\;{{x}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} \to 1}}}$ – коэффициент активности в симметричной системе сравнения при бесконечном разбавлении в воде составляющего $k$, т.е. при ${{x}_{k}} = 0$, ${{x}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} = 1$.

Константы диссоциации кристаллогидратов солей описывали трехпараметрическими эмпирическими зависимостями вида:

$\ln K = A + \frac{B}{T} + C\ln T,$
где A, B и C – коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов на основе отклонений точек ликвидуса, измеренных экспериментально и рассчитанных по модели eGLCM.

В случае льда соответствующая константа равновесия была определена на основе известных параметров стабильности чистой воды:

$\begin{gathered} - RT\ln K = {{{{\Delta }}}_{m}}G = {{{{\Delta }}}_{m}}H + {{{{\Delta }}}_{m}}{{C}_{p}}(T - {{T}_{m}}) - \\ - \;T\left( {\frac{{{{{{\Delta }}}_{m}}H}}{{{{T}_{m}}}} + {{{{\Delta }}}_{m}}{{C}_{p}}{\text{ln}}\frac{T}{{{{T}_{m}}}}} \right),~ \\ \end{gathered} $
где ${{{{\Delta }}}_{m}}H = 6010$ Дж/моль и ${{T}_{m}} = 273.15~\;{\text{K}}$ – значения энтальпии и температуры плавления воды, ${{{{\Delta }}}_{m}}{{C}_{p}} = 38.21$ Дж/(моль К) – изменение теплоемкости воды при температуре плавления [38].

Многокомпонентные системы

Согласно [13], из водных растворов двух и более нитратов РЗЭ осаждаются не чистые кристаллогидраты, а их твердые растворы. При этом в зависимости от сочетания, они могут быть либо непрерывными, либо ограниченными. Первые мы принимали идеальными, а для описания свойств остальных использовали модель Маргулеса. Для твердого раствора состава (${\text{RE}}{{{\text{1}}}_{x}}{\text{RE}}{{{\text{2}}}_{{1 - }}}_{x}$)(NO3)3 ⋅ ⋅ nH2O энергия Гиббса выглядит следующим образом:

$\begin{gathered} G = (1 - x)\Delta {{G}_{{s1}}} + x\Delta {{G}_{{s2}}} + \\ + \;RT(x\ln x + (1 - x)\ln (1 - x)) + \\ + \;x(1 - x)({{g}_{0}} + {{g}_{1}}x), \\ \end{gathered} $
где ${{G}_{{s1}}}$ и ${{G}_{{s2}}}$ – параметры стабильности кристаллогидратов индивидуальных РЗЭ, $n$ – количество воды в кристаллогидрате, $x$ – мольные доли, ${{g}_{0}}$ и ${{g}_{1}}$ – параметры модели Маргулеса.

Параметр стабильности кристаллогидрата определяли как энергию Гиббса реакции диссоциации:

${\text{RE}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{3}} \cdot n{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{(s)}}} = {\text{RE}}_{{({\text{aq}})}}^{{3 + }} + 3{\text{NO}}_{{3({\text{aq}})}}^{ - } + n{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{({\text{liq}})}}},$
$\begin{gathered} \Delta G_{s}^{0} = - RT\ln K = - RT(\ln {{a}_{{{\text{R}}{{{\text{E}}}^{{3 + }}}}}} + \\ + \;3\ln {{a}_{{{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} + n\ln {{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}), \\ \end{gathered} $
где ${{a}_{{{\text{R}}{{{\text{E}}}^{{3 + }}}}}}$, ${{a}_{{{\text{NO}}_{3}^{ - }}}}$ и ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ – активности ионов РЗЭ и нитрата, а также воды.

Параметры модели Маргулеса рассчитывали, решая следующую систему уравнений с известными значениями температуры T, при которой изучали равновесия, и координат границ существования растворов ${{x}_{{s1}}}$ и ${{x}_{{s2}}}$:

$\left\{ \begin{gathered} RT\ln \frac{{1 - {{x}_{{s1}}}}}{{1 - {{x}_{{s2}}}}} = RT\ln {{\gamma }_{{1,s2}}} - RT\ln {{\gamma }_{{1,s1}}} = \hfill \\ = x_{{s2}}^{2}({{g}_{0}} - (2{{x}_{{s2}}} - 1){{g}_{1}}) - x_{{s1}}^{2}({{g}_{0}} - (2{{x}_{{s1}}} - 1){{g}_{1}}), \hfill \\ RT\ln \frac{{{{x}_{{s1}}}}}{{{{x}_{{s2}}}}} = RT\ln {{\gamma }_{{2,s2}}} - RT\ln {{\gamma }_{{2,s1}}} = \hfill \\ = {{(1 - {{x}_{{s2}}})}^{2}}({{g}_{0}} + 2{{x}_{{s2}}}{{g}_{1}}) - {{(1 - {{x}_{{s1}}})}^{2}}({{g}_{0}} + 2{{x}_{{s1}}}{{g}_{1}}). \hfill \\ \end{gathered} \right.$

Расчеты и построение сечений фазовых диаграмм проводили в программе TernAPI, разработанной в лаборатории химической термодинамики МГУ [39].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Двухкомпонентные системы

Оптимизация констант диссоциации кристаллогидратов РЗЭ была проведена на основе литературных данных по их растворимостям. Полученные параметры температурных зависимостей приведены в табл. 7. Значения констант при 25°С совпадают с указанными в [24]. Из рассмотрения исключены бинарные системы с Ho, Tm и Lu, поскольку измерения при температурах, отличных от 25°С, для них отсутствуют. Далее остановимся более подробно лишь на тех системах, которые исследованы наиболее полно, а также входят в состав изученных многокомпонентных, т.е. содержащих Y, La, Pr, Nd и Sm [13–16] (рис. 1а–д).

Таблица 7.  

Рассчитанные значения параметров стабильности кристаллогидратов РЗЭ ($\ln K$ = A + B/T + + $C\ln T$)

Кристаллогидраты A B/300 C
Y(NO3)3 ⋅ 6H2O –318.2 ± 30 31.4 ± 4 49 ± 5
Y(NO3)3 ⋅ 5H2O –104 ± 12 15 ± 2 15 ± 2
Y(NO3)3 ⋅ 4H2O 33 ± 8 –14 ± 2 –4 ± 1
La(NO3)3 ⋅ 6H2O –321 ± 60 32 ± 9 50 ± 9
La(NO3)3 ⋅ 5H2O 2500 ± 500 372 ± 70 370 ± 70
La(NO3)3 ⋅ 4H2O 6 ± 1 25 ± 4 2 ± 0.2
La(NO3)3 ⋅ 3H2O 1 ± 0.2 8 ± 1 0.4 ± 0.03
Ce(NO3)3 ⋅ 6H2O –389 ± 40 42 ± 5 60 ± 6
Ce(NO3)3 ⋅ 5H2O –1212 ± 170 177 ± 27 181 ± 26
Ce(NO3)3 ⋅ 4H2O –1757 ± 260 267 ± 40 181 ± 20
Ce(NO3)3 ⋅ H2O –1633 ± 450 250 ± 80 243 ± 60
Pr(NO3)3 ⋅ 6H2O –391 ± 40 41.7 ± 6 59 ± 6
Pr(NO3)3 ⋅ 5H2O –497 ± 240 60.6 ± 40 75 ± 40
Nd(NO3)3 ⋅ 6H2O –428 ± 40 46 ± 6 65 ± 6
Nd(NO3)3 ⋅ 5H2O –1710 ± 270 242 ± 40 255 ± 40
Sm(NO3)3 ⋅ 6H2O –437 ± 26 48.6 ± 4 67 ± 4
Sm(NO3)3 ⋅ 5H2O –347 ± 180 35.9 ± 28 54 ± 26
Eu(NO3)3 ⋅ 6H2O –487 ± 160 56 ± 22 75 ± 24
Eu(NO3)3 ⋅ 5H2O –1361 ± 190 192 ± 30 204 ± 28
Eu(NO3)3 ⋅ 4H2O –2530 ± 1000 400 ± 260 370 ± 130
Gd(NO3)3 ⋅ 6H2O –417 ± 80 46 ± 12 64 ± 11
Tb(NO3)3 ⋅ 6H2O –368 ± 80 40 ± 12 56 ± 12
Dy(NO3)3 ⋅ 6H2O 0 –16 ± 12 0
Er(NO3)3 ⋅ 5H2O –317 ± 24 30 ± 3 50 ± 4
Yb(NO3)3 ⋅ 5H2O –220 ± 90 17 ± 12 36 ± 16

Примечание. Количество значащих цифр параметров приведено с избытком. Из-за особенностей построения модели eGLCM они коррелируют между собой, и корректные округления могут приводить к значительному ухудшению описания экспериментальных данных.

Рис. 1.

Результаты термодинамического моделирования бинарных систем H2O–RE(NO3)3 (RE = Y, La, Pr, Nd, Sm). Символы – экспериментальные данные, линии – расчет.

Отметим, что нам удалось описать имеющиеся экспериментальные данные, введя температурную зависимость лишь для констант диссоциации кристаллогидратов РЗЭ, сохраняя при этом параметры bij и cij модели eGLCM постоянными. Поскольку экспериментально изучены лишь осмотические коэффициенты, теплоты разбавления и теплоемкости растворов при 25°С, мы посчитали избыточным введение температурной зависимости для bij и cij, которое приводило также к существенному увеличению числа оптимизируемых параметров.

Рассматривая линии кристаллизации льда, можно заметить, что практически во всех случаях расчетная кривая идет несколько круче экспериментальной. Введение температурной зависимости для bij и cij здесь также не приводило к видимым улучшениям. Мы связываем такое отклонение с особенностями метода дифференциального термического анализа, который использовали авторы [15–17]. В частности, отсутствие должных коррекций сигнала ДТА может приводить к завышенным результатам для температуры плавления из-за запаздывания измеряемого отклика системы. Тем не менее, для окончательного выяснения причин отклонений требуются дополнительные экспериментальные исследования.

Добавим, что для низших кристаллогидратов РЗЭ информации о растворимости практически нет, по-видимому, вследствие высоких температур, отвечающих этим равновесиям. В тех случаях, где известна растворимость в метастабильных состояниях, модель eGLCM с оптимизированными параметрами хорошо их предсказывает (пунктирные линии на рис. 1а–д).

Трехкомпонентные системы

Термодинамическую модель трехкомпонентных систем, содержащих воду и два нитрата РЗЭ (а именно Y, La, Pr, Nd, Er, Sm) строили на основе бинарных подсистем с использованием уже определенных параметров bij и cij  . Оптимизацию параметров межчастичных взаимодействий ${\text{RE}}_{1}^{{3 + }}$–${\text{RE}}_{2}^{{3 + }}$ проводили на основе экспериментальных данных об активности воды. В случае H2O–Y(NO3)3–Lа(NO3)3, H2O–Er(NO3)3–Lа(NO3)3, H2O–Nd(NO3)3–Er(NO3)3, H2O–Pr(NO3)3–Er(NO3)3 и H2O–Y(NO3)3–Pr(NO3)3 они оказались статистически значимыми и позволили лучше описать свойства растворов (рис. 2а,б). Скорее всего, необходимость их учета связана с сильным различием гидродинамических радиусов ионов RE3+ (а именно средних расстояний между ионом и центром ближайшей молекулы воды) [40].

Рис. 2.

Сечения фазовых диаграмм H2O–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3 (а) и H2O–La(NO3)3–Pr(NO3)3 (б) при 20°С; символы – экспериментальные данные [13], сплошная линия – расчет; L – жидкий раствор, ss – непрерывный твердый раствор состава (${\text{P}}{{{\text{r}}}_{{1 - x}}}{\text{N}}{{{\text{d}}}_{x}}$)(NO3)3⋅ 6H2O, I и II – твердый раствор (La1-xPrx)(NO3)3⋅ 6H2O, x > 0.91 и x < 0.45 соответственно.

В табл. 8 указаны оптимизированные значения параметров для всех изученных тройных систем. Во всех случаях c23 = 0, что можно интерпретировать как независимость межчастичных взаимодействий ${\text{RE}}_{1}^{{3 + }}$–${\text{RE}}_{2}^{{3 + }}$ от ионной силы раствора. Отклонения результатов термодинамического моделирования и экспериментально измеренных значений активности воды приведены в табл. 9. Среднеквадратическая ошибка не превышает 0.25%, а в подавляющем большинстве случаев не выходит за пределы 0.09%.

Таблица 8.  

Рассчитанные параметры межчастичных взаимодействий модели eGLCM в трехкомпонентных системах H2O–RE1(NO3)3–RE2(NO3)3

RE1 RE2 b23 (${\text{RE}}_{1}^{{3 + }}$–${\text{RE}}_{2}^{{3 + }}$)
La Er –2.26938 ± 1.4
La Nd 0
La Pr 0
Nd Er –4.54651 ± 1.9
Pr Er –1.46467 ± 1.1
Pr Nd 0
Y Lа –1.86966 ± 0.6
Y Nd 0
Y Er 0
Y Pr –0.81177 ± 0.5

Примечание. Количество значащих цифр параметров приведено с избытком.

Таблица 9.  

Точность описания активности воды в растворах нитратов РЗЭ моделью eGLCM (δ – среднеквадратичная ошибка)

Система δ, %
H2O–La(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.18
H2O–La(NO3)3–Nd(NO3)3 [25] 0.20
H2O–La(NO3)3–Pr(NO3)3 [25] 0.09
H2O–Nd(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.25
H2O–Pr(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.16
H2O–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3 [25] 0.11
H2O–Y(NO3)3–Lа(NO3)3 [25] 0.07
H2O–Y(NO3)3–Nd(NO3)3 [25] 0.08
H2O–Y(NO3)3–Er(NO3)3 [25] 0.05
H2O–Y(NO3)3–Pr(NO3)3 [25] 0.06
H2O–Y(NO3)3–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3 [27] 0.08
H2O–Y(NO3)3–La(NO3)3–Pr(NO3)3 [27] 0.08
H2O–Y(NO3)3–La(NO3)3–Nd(NO3)3 [27] 0.09
H2O–Y(NO3)3–La(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.06
H2O–Y(NO3)3–Pr(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.05
H2O–Y(NO3)3–Nd(NO3)3–Er(NO3)3 [26] 0.08
H2O–La(NO3)3–Nd(NO3)3–Er(NO3)3 [28] 0.08
H2O–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3–Er(NO3)3 [28] 0.08
H2O–Y(NO3)3–La(NO3)3–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3 [29] 0.08

На основе оптимизированных бинарных и тернарных значений параметров межчастичных взаимодействий были предсказаны совместные растворимости нитратов РЗЭ. Поскольку в литературе нет информации о фазовых равновесиях между низшими кристаллогидратами РЗЭ, в настоящей работе ограничились построением сечений фазовых диаграмм до ~70 мас.% солей. Результаты моделирования представлены на рис. 2. Значения параметров модели Маргулеса для неидеальных твердых растворов приведены в табл. 10. В остальных случаях можно наблюдать высокую предсказательную способность модели eGLCM с приближением идеального твердого раствора, например, в системе H2O–Pr(NO3)3–Nd(NO3)3 (рис. 2а).

Таблица 10.  

Параметры модели Маргулеса для твердых растворов в тройных системах H2O–La(NO3)3–RE(NO3)3

RE g0 g1
Pr 1457 –5113
Nd 6391 –998
Sm 9116 –3653

Многокомпонентные системы

Для расчетов многокомпонентных систем использовали определенные на предыдущих этапах параметры модели, считая, что никаких взаимодействий более высокого порядка в растворах нескольких солей не наблюдается или ими можно пренебречь по сравнению с остальными. К сожалению, в литературе отсутствует информация о равновесиях жидкость–твердое для многокомпонентных смесей нитратов РЗЭ. Зависимости активности воды от суммарной моляльности солей в четырех- и пятикомпонентных системах получается предсказать весьма хорошо, что свидетельствует о прогнозирующей способности и качестве построенной модели eGLCM. Как и ожидалось, при увеличении размерности системы точность описания ее свойств возрастает. Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными для всех изученных систем приведено в табл. 9. Среднеквадратическая ошибка не превышает 0.09%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построенная в данной работе модель eGLCM для многокомпонентных растворов РЗЭ позволяет при достаточно небольшом наборе параметров рассчитывать с высокой точностью одновременно фазовые равновесия различных типов и свойства водных растворов нитратов РЗЭ от –30 до 120°С в пределах экспериментальных погрешностей. Использование параметров только бинарных взаимодействий позволяет расширять круг применимости модели eGLCM на системы, содержащие три и более РЗЭ. Для смесей нитратов РЗЭ с близкими размерами ионов в растворе параметрами взаимодействия ${\text{RE}}_{1}^{{3 + }}$–${\text{RE}}_{2}^{{3 + }}$ можно пренебречь без потерь в точности термодинамического моделирования.

Список литературы

  1. Zhang J., Zhao B., Schreiner B. Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements. Cham: Springer, Cham, 2016.

  2. Rard J.A., Shiers L.E., Heiser D.J. et al. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. № 3. P. 337.

  3. Rard J.A., Weber H.O., Spedding F.H. // Ibid. 1977. V. 22. № 2. P. 187.

  4. Rard J.A. // Ibid. 1987. V. 32. № 1. P. 92.

  5. Rard J.A. // Ibid. 1987. V. 32. № 3. P. 334.

  6. Rard J.A., Spedding F.H. // Ibid. 1981. V. 26. № 4. P. 391.

  7. Libuś Z., Sadowska T., Trzaskowski J. // J. Chem. Thermodyn. 1979. V. 11. № 12. P. 1151.

  8. Ruas A., Simonin J.-P., Turq P. et al. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 48. P. 23043.

  9. Rard J.A., Spedding F.H. // J. Chem. Eng. Data. 1982. Vol. 27. № 4. P. 454.

  10. Rard J.A., Miller D.G., Spedding F.H. // Ibid. 1979. V. 24. № 4. P. 348.

  11. Spedding F.H., Derer J.L., Mohs M.A. et al. // Ibid. 1976. V. 21. № 4. P. 474.

  12. Hakin A.W., Liu J.L., Erickson K. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. № 2. P. 153.

  13. Scandium, Yttrium, Lanthanium and Lanthanide Nitrates (IUPAC Solubility Data Series, Vol. 13). 1st ed. Ed. by Siekierski S., Salomon M., Mioduski T. Pergamon Press, 1983.

  14. Bouchet R., Tenu R., Counioux J. // Thermochim. Acta. 1994. V. 241. P. 229.

  15. Mironov K.E., Popov A.P. // Rev. Roum. Chim. 1966. V. 11. P. 1373.

  16. Popov A.P., Mironov K.E. // Ibid. 1968. V. 13. № 6. P. 765.

  17. Миронов К.Е., Попов А.П., Воробьева В.Я. и др. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 10. С. 2769.

  18. Попов А.П., Миронов К.Е. // Там же. 1971. Т. 16. № 2. С. 464.

  19. Pérez-Villaseñor F., Bedolla-Hernández M.L., Iglesias-Silva G.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. № 19. P. 6366.

  20. Guignot S., Lassin A., Christov C. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2019. V. 64. № 1. P. 345.

  21. Chatterjee S., Campbell E.L., Neiner D. et al. // Ibid. J. Chem. Eng. Data. 2015. V. 60. № 10. P. 2974.

  22. Moiseev A.E., Dzuban A.V., Gordeeva A.S. et al. // Ibid. 2016. V. 61. № 9. P. 3295.

  23. Bromley L.A. // AIChE J. 1973. V. 19. № 2. P. 313.

  24. Maksimov A.I., Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. // Calphad. 2019. V. 67. 101683.

  25. Wang Z.-C., He M., Wang J. et al. // J. Solution Chem. 2006. V. 35. № 8. P. 1137.

  26. He M., Dong L., Li B. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. № 11. P. 4068.

  27. He M., Wang Z.-C. // J. Sol. Chem. 2006. V. 35. № 12. P. 1607.

  28. Li B., He M. // J. Chem. Eng. Data. 2012. V. 57. № 2. P. 513.

  29. He M., Wang Z.-C. // J. Sol. Chem. 2007. V. 36. № 11–12. P. 1547.

  30. Здановский А.Б. // Труды соляной лаборатории. 1936. № 6. С. 5–70.

  31. Stokes R.H., Robinson R.A. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. № 7. P. 2126.

  32. Clegg S.L., Seinfeld J.H., Edney E.O. // J. Aerosol Sci. 2003. V. 34. № 6. P. 667.

  33. Clegg S.L., Seinfeld J.H. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 6. P. 1008.

  34. Maksimov A.I., Kovalenko N.A. // J. Chem. Eng. Data. 2016. V. 61. № 12. P. 4222.

  35. Wagner W., Pruß A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. Vol. 31. № 2. P. 387.

  36. Abrams D.S., Prausnitz J.M. // AIChE J. 1975. V. 21. № 1. P. 116.

  37. Moré J.J. The Levenberg-Marquardt Algorithm: Implementation and Theory. In Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics, V. 630. Ed. by Watson G.A. Springer, Berlin, Heidelberg, 1978. P. 105–116.

  38. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th ed. Ed. by Lide D.R. CRC Press: Boca Raton, FL, 2009.

  39. Voskov A.L., Dzuban A.V., Maksimov A.I. // Fluid Phase Equilib. 2015. V. 388. P. 50.

  40. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 3. С. 366.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал