Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 247-255

Мономолекулярное моделирование деструкции парафинового, нафтенового и ароматического компонентов прямогонного газойля

Вакуумный газойль – сложная смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов. В работе [29] методом многомерной хроматографии с сверхкритическим CO₂ и последующей двумерной хроматографией был определен групповой состав вакуумного газойля и распределение групп углеводородов по числу атомов углерода. На основании этих данных в качестве модельного парафинового компонента был выбран пентоказан (C₂₅H₅₂), нафтенового – гептадецилциклогексан (C₂₃H₄₆), ароматического – пентадецилбензол (C₂₁H₃₆).

При симуляции мономолекулярной деструкции пентакозана, пентадецилбензола, гептадецилциклогексана при температурах 1973–3173 K были получены следующие реакции инициирования (табл. 1). При термическом крекинге углеводородов происходит гомолитический разрыв С–С-связей, который происходит без активационного барьера, поэтому энергия активации рассмотренных реакций инициирования равна энтальпии реакции. Деструкция парафинового компонента происходит путем разрыва С–С-связи в случайном месте (табл. 1, реакции 1–6). При симуляции крекинга нафтенового компонента наблюдается расщепление боковых цепей и разрыв цикла (табл. 1, реакции 8–17). Пентадецилбензол подвергается крекингу подобно нафтеновым углеводородам, длинные парафиновые боковые цепи нестабильны, как и боковые цепи нафтенов, однако ароматический цикл не подвергается деструкции ((табл. 1, реакции 19–27). Наблюдаемые реакции не противоречат реальным механизмам термического крекинга углеводородов.

Энтальпии реакций термической деструкции модельных компонентов, полученные в ReaxFF с силовыми полями CHO и NiCH, коррелируют с определенными методом квантовой химии в DFT-приближении (рис. 1). Коэффициенты корреляции для силовых полей CHO и NiCH равны 0.97 и 0.95 соответственно.

Рис. 1.

Корреляция значений энтальпий реакции, полученных в ReaxFF с силовыми полями CHO и NiCH, с DFT-приближением ub3lyp/6-31g(d,p), кДж/моль.

Моделирование деструкции парафинового, нафтенового и ароматического компонентов прямогонного газойля на поверхности нанокластера Ni₄₆₈

При симуляции одной молекулы модельного компонента прямогонного газойля на поверхности никеля при температуре 1773 K получены следующие реакции инициирования (рис. 2–4). Ранее в нашей работе [30] было показано, что при контакте парафинового углеводорода с нанокластером Ni₄₆₈ происходит физическая адсорбция посредством межмолекулярного взаимодействия атома Ni и атома H углеводородного скелета. Далее происходит диссоциативная хемосорбция путем разрыва C–H-связи и образования σ-связей Ni–C и Ni–H. Изменения энтальпии при физической адсорбции и дегидрировании пентакозана на поверхности наночастицы никеля равны ‒48.4 и 19.8 кДж/моль соответственно. Энергия активации дегидрирования пентоказана на поверхности наночастицы равна 23.8 кДж/моль (рис. 2), что значительно ниже энергии активации при гомолитическом разрыве C–H-связи в молекуле пентоказана (389.2 кДж/моль, табл. 1, реакция 7). Разрыв связей C–C обычно включает отрыв одного или двух атомов C от более длинной углеводородной цепи, в то же время происходит их связывание с поверхностью наночастицы никеля [24].

Рис. 2.

Относительные потенциальные энергии при дегидрировании пентакозана на поверхности Ni₄₆₈, NEB расчет в ReaxFF с силовым полем NiCH при 298 K.

Рис. 3.

Относительные потенциальные энергии при дегидрировании гептадецилциклогексана на поверхности Ni₄₆₈, NEB расчет в ReaxFF с силовым полем NiCH при 298 K.

Рис. 4.

Относительные потенциальные энергии при дегидрировании пентадецилбензола на поверхности Ni₄₆₈, NEB расчет в ReaxFF с силовым полем NiCH при 298 K.

Другими словами, когда фрагмент углеводорода полностью дегидрируется на поверхности никеля, наночастица Ni действует как Pac-Man из одноименной компьютерной игры, поглощая атомы углерода [29]. Однако неизвестно, с какой степенью происходит деструкция углеводородов на поверхности нанокластеров никеля при крекинге прямогонного газойля, содержащего ультрадисперсную суспензию никеля. В работе [4] наблюдается незначительное укрупнение наночастиц никеля в процессе эксперимента, поэтому можно предположить, что на поверхности наночастиц происходит в большей степени дегидрирование углеводородов.

Гептадецилциклогексан подобно алканам, хемосорбируется на поверхности наночастицы посредством разрыва C–H-связи. В условиях моделирования межмолекулярное взаимодействие и последующий разрыв C–H-связи происходят в положении 3 цикла. Изменения энтальпии при физической адсорбции и дегидрировании гептадецилциклогексана на поверхности наночастицы никеля равны –48.3 и 23.6 кДж/моль соответственно. Энергия активации дегидрирования гептадецилциклогексана на поверхности наночастицы (27.4 кДж/моль, рис. 2) значительно ниже энергии активации при гомолитическом разрыве C–H-связи в молекуле гептадецилциклогексана (386.8 кДж/моль, табл. 1, реакция 18).

Адсорбция пентадецилбензола на наночастице никеля происходит посредством π-орбиталей бензольного кольца, приводя к геометрии параллельной к поверхности (рис. 4). Изменения энтальпии при хемосорбции и дегидрировании пентадецилбензола на поверхности наночастицы никеля равны –125.0 и 44.1 кДж/моль соответственно. Энергия активации дегидрирования пентадецилбензола на поверхности наночастицы равна 54.0 кДж/моль (рис. 2), что значительно ниже энергии активации при гомолитическом разрыве C–H-связи в молекуле пентадецилбензола (486.7 кДж/моль, табл. 1, реакция 28).

Многокомпонентная симуляция

Вакуумный газойль состоит на 22.4% из н-алканов, на 16.6% из мононафтенов и на 11.3% из моноароматики [29]. Исходя их этого была построена система, содержащая 38 молекул пентакозана, 31 молекулу гептадецилциклогексана, 24 молекулы пентадецилбензола и нанокластер Ni₄₆₈ (рис. 5). Симуляцию проводили при 2000 K в течение 100 пс. Расходование большей части исходных молекул углеводородов происходит в течение 25 пс.

Рис. 5.

Четырехкомпонентная система из 93 молекул углеводородов и нанокластера Ni₄₆₈; a – исходная система, бокс размером 50 × 50 × 50 Å, б – система после NVT и NPT эквилибрации при 298 K, бокс размером 42.97 × 2.36 × 40.93 Å, в – система после 100 пс реактивной симуляции при 2000 K.

В табл. 2–5 приведены все пути деструкции исходных компонентов модельной системы: хемосорбция на поверхности наночастицы (табл. 2), гомолитический разрыв С–С-связей в молекулах, не контактирующих с наночастицей (табл. 3), реакции развития цепи (табл. 4) и реакции дегидрирования (табл. 5). Место разрыва связи в боковых цепях указано как C_n, место обрыва в цикле – С_n(ring).

В табл. 6 приведены данные по исходным молекулам (Ni₄₆₈ C₂₅H₅₂, C₂₃H₄₆, C₂₁H₃₆), продуктам их деструкции, десорбированных с поверхности никеля и образующихся без участия нанокластера. Продукты классифицированы как категории C₁, C₂, C₃ и т.д., где C_n представляет собой количество атомов С в углеводородном фрагменте. Самыми популярными продуктами после водорода являются – С₂₅, С₂₁, С₂₃, С₃, С₂. Также с поверхности никеля десорбируется большое количество радикалов водорода. Из-за того, что в ReaxFF для определения связей используется обрезание порядка связи, равное 0.3, сложно определить точное количество радикалов водорода в модельной системе. В частности, некоторое количество атомов водорода хемосорбировано на поверхности никеля, другая часть H˙ десорбируется с поверхности наночастицы и определяется программой в составе других молекулярных фрагментов. Большое количество молекул водорода обусловлено высокой температурой симуляции.