Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 272-278
Масс-спектрометрия лазерной десорбцией/ионизацией порошков магния, вольфрама и бора до и после механохимической активации
А. Ю. Шолохова a, *, А. И. Малкин a, А. К. Буряк a
a Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
119071 Москва, Россия
* E-mail: shonastya@yandex.ru
Поступила в редакцию 19.04.2020
После доработки 19.04.2020
Принята к публикации 22.04.2020
Аннотация
Методом лазерной десорбции/ионизации исследованы порошки бора, магния и вольфрама до и после механохимической активации. Выяснено, что в процессе активации удаляются низкомолекулярные углеводородные примеси для всех рассмотренных элементов, а высокомолекулярные кластеры состоят из оксидов и гидроксидов. Показано, что данный метод позволяет определять кластеры в широком диапазоне масс.
Изучение кластеров металлов и неметаллов – важная задача, и с теоретической, и c практической точек зрения. В частности, кластеры, нанесенные на поверхность металла, имеют потенциал для широкого спектра технологического применения, например, катализаторы [1], оптоэлектроника, наносхемы, магнитные устройства, металлокерамические датчики, механически высокопрочные гранулированные материалы, покрытия и др. [2, 3].
Для исследования кластеров на сегодняшний день используются различные инструментальные методы: методы сканирующего зонда [4] и сканирующая туннельная спектроскопия [5, 6], полевая ионная микроскопия [7], электронная микроскопия и, в частности, электронная микроскопия высокого разрешения. Например, электронная микроскопия высокого разрешения дает электронные микрофотографии (и гистограммы, генерируемые из них), представляющие собой всего несколько сотен кластеров, которые можно считать статистически достоверным представлением всего ансамбля кластерных соединений [2].
Исследование формирования кластеров масс-спектрометрическим методом дает ценную информацию об устойчивости и электронных свойствах кластеров разных размеров [8, 9]. Масс-спектрометрия c лазерной десорбцией/ионизацией (LDI – Laser Desorption Ionization, ЛДИ – лазерная десорбция/ионизация) представляет собой метод мягкой ионизации с минимальной фрагментацией аналита [10, 11]. ЛДИ служит высокоэффективным методом для анализа кластерных соединений [12]. Данный метод позволяет обеспечивать быстрый мониторинг методов разделения кластеров по размеру и оптимизировать параметры реакций для получения конкретных кластерных соединений с высоким выходом [13].
Первые эксперименты с использованием лазера для генерации кластеров были проведены Уилкинсом [14], который использовал оксиды благородных металлов (Ag2O, Au2O3), чтобы инициировать образование катионов димеров и тримеров золота и серебра. Фрейзер также обнаружил, что лазерная десорбция AgO и ZnO образует чистые металлические кластерные ионы [15]. Было показано, что ЛДИ – эффективный метод изучения кластеров, образованных лазерной десорбцией/ионизацией различных твердых материалов [16], например, диоксида селена (IV) [17], AgSbS2 [18], наноалмазов [19] и для анализа нанослоев твердых материалов [20, 21].
В настоящей работе исследованы кластеры магния, вольфрама и бора, образующиеся при ионизации методом ЛДИ до и после механохимической активации. Механохимическая активация относится к высокоэнергетическим воздействиям на материалы [22]. Процесс механохимической активации обычно сопровождается следующими процессами: выделением тепла, образованием новой поверхности, появлением дефектов в кристаллах и метастабильных полиморфных форм, аморфизацией твердого вещества и химическими превращениями [23]. Образующиеся активные поверхности при взаимодействии дают многочисленные продукты, образование которых не всегда возможно предсказать. В связи с этим использование масс-спектрометрических методов, обладающих высокой информативностью при идентификации, представляется актуальным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования были смеси порошков металлов – магния и вольфрама (порошок вольфрамовый ПВЧ ТУ 48-19-57-91, производитель г. Унега, Завод тугоплавких металлов, порошок магниевый МПФ-1 ГОСТ 6001-79, производитель Соликамский опытно-металлургический завод) и неметалла – бора (бор аморфный Б-99В, производитель Дзержинский опытный завод авиационных материалов ОАО “Авиабор”).
Изучены два типа образцов: исходные и подвергнутые механохимической активации. Механохимическую активацию компонентов порошковых смесей осуществляли на планетарной мельнице-активаторе типа “Активатор-4М” (производитель ООО Машиностроительный завод “Активатор”, г. Новосибирск) с шаровой загрузкой 1 кг на каждый барабан. Масса активируемой смеси – 300 г/барабан, размольная среда – гексан “ос.ч.” (производитель ООО “ТК Спектр-хим”). Конструкция активатора обеспечивает постоянное охлаждение барабанов проточной водой, позволяющее устранить объемный нагрев порошка, а также плавный управляемый разгон и торможение платформы. Время активации в стационарном режиме составляло 3–15 мин. Размол образцов проводили в гексане с последующим высушиванием на воздухе, что приводило к окислению поверхности с образованием оксидов и гидроксидов.
ЛДИ масс-спектры исследуемых материалов регистрировали на приборе Ultraflex фирмы Bruker, оборудованном азотным лазером с длиной волны 337 нм и энергией 110 мкДж. Масс-анализатор – времяпролетный. Запись спектров производили в режиме регистрации отрицательных ионов. Масс-спектры регистрировали при энергии лазера 30–95% от максимальной. На поверхность мишени из нержавеющей стали наклеивали двойной скотч и наносили анализируемые образцы. В полученных масс-спектрах выбирали самый интенсивный пик, относительно которого рассчитывали интенсивность остальных пиков.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методом ЛДИ исследованы исходные порошки бора, магния и вольфрама, а также порошки после 15 мин механохимической активации.
Бор. На рис. 1 приведены спектры образцов бора: исходного и активированного. Для масс-спектра исходного порошка бора характерно присутствие значительного количества органических примесей в низкомолекулярной области спектра и кластеров оксида бора в диапазоне масс 40–650 Да. Так, пик с m/z = 41 соответствует оксиду бора BO2, m/z = 70 – B2O3, далее наблюдается образование кластеров ${{{\text{B}}}_{n}}{{{\text{O}}}_{n}}_{{--1}}$, где n = 4–16, для значения n = 4 отношение m/z = 92, для n = 16 – m/z = = 416. Интенсивный пик в масс-спектре с m/z = = 173 соответствует оксиду B7O6, с m/z = 199 – оксиду B8O7. Также обнаружены кластеры BnOn, где n = 3–15: для n = 3 – m/z = 81, для n = 15 – m/z = = 405. Следует отметить, что в масс-спектре наблюдается пик с m/z = 642, что соответствует оксиду BnOn, где n = 24. Возможность образования кластеров бора с атомами кислорода в общей сложности до десяти атомов была рассчитана в работе [24] c помощью теории функционала плотности (DFT).
Многочисленные кластерные ионы частично окисленного бора представлены на спектре активированного образца (рис. 1б), на котором наблюдается образование оксидов BO2 (m/z = 43) и B2O3 (m/z = 70), а также кластеров ${{{\text{B}}}_{n}}{{{\text{O}}}_{n}}_{{--1}}$, BnOn, где n = 3–8. Следует отметить, что после активации наблюдается ряд пиков: m/z = 251 соответствует кластеру B10O9, m/z = 323 – B12O12, m/z = = 392 – B14O15, m/z = 461 – B16O18, m/z = 533 –‒ B18O21 (m/z = 70 – B2O3).
Сравнение экспериментальных относительных интенсивностей (ненормированных) и рассчитанных при нормировании на интенсивность пика m/z = 173 представлено в табл. 1.
Таблица 1.
Интенсивность | m/z | ||||
---|---|---|---|---|---|
43 | 80 | 173 | 251 | 323 | |
Iэксп(до) | 1000 | 900 | 1900 | 400 | 350 |
Iотн(до) | 0.52 | 0.47 | 1 | 0.21 | 0.18 |
Iэксп(после) | 1000 | 800 | 750 | 450 | 280 |
Iотн(после) | 1.3 | 1.07 | 1 | 0.6 | 0.4 |
Iэксп(после)/Iэксп(до) | 1 | 0.89 | 0.39 | 1.11 | 0.80 |
Iотн(после)/Iотн(до) | 2.5 | 1.89 | 1 | 2.8 | 2.2 |
Из табл. 1 видно, что после механохимической активации уменьшается интенсивность оксидов бора, а также не наблюдается высокомолекулярный кластер B24O24. Но в процессе механохимической активации образуются характерный ряд кластеров, содержащих оксиды бора, которых не обнаруживалось до активации: B14O15, B16O18, B18O21.
Магний. Масс-спектры образцов, содержащих магний представлены на рис. 2. Исходный образец магния содержит кластеры Mgn (n = 1–13) и кластеры его оксида (MgO)n (n = 1–8), в спектре также присутствуют малоинтенсивные пики, предположительно относящиеся к органическим примесям. Самые интенсивные пики в масс-спектре m/z = 24 и 48 соответствуют кластерам магния Mgn, где n = 1 и 2 соответственно.
Следует отметить, что для активированного образца характерно появление высокомолекулярных продуктов в области до 2200 Да. Наблюдаются высокомолекулярные кластеры оксида магния (MgO)n (n = 10–18) с m/z = 400, …, 720, а также образуются кластеры его гидроксида Mg(OH)n, в том числе с n = 22–37 (рис. 2б): n = 37 для m/z = = 2143, n = 32 – m/z = 1854, n = 26 – m/z = 1506, n = = 22 – m/z = 1275. Сравнение экспериментальных (ненормированных) и относительных интенсивностей, рассчитанных при нормировании на интенсивность пика m/z = 48 представлено в табл. 2.
Таблица 2.
Интенсивность | m/z | ||||
---|---|---|---|---|---|
24 | 48 | 142 | 249 | 325 | |
Iэксп(до) | 7700 | 7700 | 800 | 400 | 200 |
Iотн(до) | 1 | 1 | 0.10 | 0.05 | 0.02 |
Iэксп(после) | 300 | 500 | 500 | 6000 | 2400 |
Iотн(после) | 0.6 | 1 | 0.6 | 12 | 4.8 |
Iэксп(после)/Iэксп(до) | 0.04 | 0.06 | 0.6 | 15 | 12 |
Iотн(после)/Iотн(до) | 0.6 | 1 | 24 | 300 | 600 |
После активации интенсивность иона магния и его кластера (m/z = 24, 48) уменьшается, а оксида магния – увеличивается (m/z = 249, 325) Это, вероятно, связано с тем, что в процессе высушивания образца происходит окисление на воздухе магния до его оксида и далее – гидратация до гидроксида. Можно утверждать, что механохимическая активация способствует образованию кластеров магния на поверхности его активированных порошков.
Вольфрам. Масс-спектр исходного образца вольфрама представлен на рис. 3а. Присутствуют углеводородные примеси и полимерные оксиды вольфрама ((WO3)n, n = 1–6), в частности с m/z = = 232, 464, 696, 928, 1160, 1391. В спектре образца вольфрама после активации (рис. 3б) наблюдается несколько отдельных серий анионных вольфрамсодержащих кластеров. Самая интенсивная серия пиков при m/z = 230, 462, 695, 927, 1158, соответствующая анионному ряду [(WO3)n(WO3)$^{{--{\kern 1pt} \bullet }}$], где n = 0–4. Такая же серия наблюдается и в масс-спектре образца вольфрама до активации, однако, со значительно меньшей интенсивностью. До активации наблюдается пик с m/z = 964, что, предположительно, соответствует [(WO3)3(NaO)–]. Образование таких же серий наблюдается при ЛДИ оксида вольфрама в работе [25]. Сравнение экспериментальных (ненормированных) и относительных интенсивностей, рассчитанных при нормировании на интенсивность пика m/z = 462 представлено в табл. 3.
Таблица 3.
Интенсивность | m/z | ||||
---|---|---|---|---|---|
230 | 462 | 695 | 927 | 1158 | |
Iэксп(до) | 600 | 600 | 500 | 250 | 200 |
Iотн(до) | 1 | 1 | 0.83 | 0.40 | 0.33 |
Iэксп(после) | 12 700 | 14 200 | 6300 | 2000 | 500 |
Iотн(после) | 0.89 | 1 | 0.44 | 0.48 | 0.03 |
Iэксп(после)/Iэксп(до) | 21 | 23 | 13 | 8 | 2.5 |
Iотн(после)/Iотн(до) | 0.89 | 1 | 0.53 | 1.2 | 0.1 |
Следует отметить, что после активации порошка вольфрама удается получить гораздо более интенсивные масс-спектры. Это, вероятно, связано с увеличением площади поверхности при механохимической активации [23] и с увеличением количества оксидов.
Вторая серия ионов, соответствующая [(WO3)n(WO2)$^{{--{\kern 1pt} \bullet }}$] где n = 2–5 обнаружено при m/z = 448, 680, 912, 1144. Данная серия также наблюдается в масс-спектре до активации и гораздо менее интенсивна. Но после активации обнаруживается пик с m/z = 1371, что соответствует данному кластеру при n = 6. Третья серия (m/z = 249, 481, 713, 945, 1177) соответствует [(WO3)n(HO)–], где n = 1–5. Этой серии не наблюдается в масс-спектре до активации. Также после активации удаляются углеводородные примеси в низкомолекулярной области.
Таким образом, метод ЛДИ позволяет эффективно определять кластеры различного состава оксидов и гидроксидов на поверхности металлов и неметаллов в широком диапазоне масс без предварительной пробоподготовки образца. Установлено, что на поверхности металлических порошков присутствуют оксиды и гидроксиды. Образование гидроксидов на поверхности исследованных образцов может быть связано с тем, что размол проводился в гексане с последующим высушиванием образцов на воздухе. Для вольфрама после активации наблюдается несколько серий анионных вольфрамсодержащих кластеров, значительно более интенсивных, чем до активации. Для порошка магния после его активации наблюдаются пики в диапазоне масс до 2200 Да, в то время как до активации до 350 Да, также после активации интенсивность пиков в масс-спектре, соответствующих магнию и его кластерам, уменьшается, а его оксидам– увеличивается. Для порошка бора после механохимической активации уменьшается интенсивность оксидов бора, а также не наблюдается высокомолекулярный оксид, но образуется характерный ряд оксидов, которых не обнаруживалось до активации. Показано, что процесс механохимической активации оказал существенное влияние на состояние поверхности образцов металлических порошков, при этом для бора влияние практически незначительно. Можно предполагать, что механохимическая активация может быть методом генерации кластеров на поверхностях порошков металлов, а метод ЛДИ может использоваться для их идентификации.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.
Список литературы
Sanchez A., Abbet S., Heiz U. et al. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 9573. https://doi.org/10.1021/jp9935992
Pauwels B., Van Tendeloo G., Bouwen W. et al. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 10383. https://doi.org/10.1103.62.10383
Tu D., Cai S., Fernandez C. et al. // Angew. Chem. 2019. V. 58. P. 9129. https://doi.org/10.1002/anie.201903920
Kersell H., Shirato N., Cummings M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2017. V. 111. P. 103102. https://doi.org/10.1063/1.4990818
Vinod C.P., Kulkarni G.U., Rao C.N.R. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 289. P. 329. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)00447-3
Kröger J., Weismann A., Berndt R. et al. // Atomic- and Nanoscale Magnetism. 2018. P. 25. https://doi.org/10.1007/978-3-319-99558-8_2
Pauwels B., Van Tendeloo G., Zhurkin E. et al. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 165406. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.63.165406
Vurdelja B.D., Dimitrijević S.P., Dimitrijević S.B. et al. // Corros. Rev. 2017. V. 35. P. 473. https://doi.org/10.1515/corrrev-2017-0065
Panyala N.R., Peña-Méndez E.M., Havel J. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2012. V. 26. P. 1100. https://doi.org/10.1002/rcm.6207
Dreisewerd K. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 395 https://doi.org/10.1021/cr010375i
Arakawa R., Kawasaki H. // Anal. Chem. 2010. V. 26. P. 1229. https://doi.org/10.2116/analsci.26.1229
Schaaff T.G. // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 6187. https://doi.org/10.1021/ac0353482
Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Khoury J.T. et al. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8785. https://doi.org/10.1021/jp011122w
Weil D.A., Wilkins C.L. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 7316. https://doi.org/10.1021/ja00311a017
Buckner S.W., Gord J.R., Freiser B.S. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3678. https://doi.org/10.1063/1.453867
Pavlov J., Attygalle A.B. Laser Ionization Mass Spectrometry of Inorganic Ions, in: Mass Spectrometry Handbook, John Wiley and Sons, Hoboken, NJ, USA, 2012. P. 1207. https://doi.org/10.1002/9781118180730.ch50
Špalt Z., Alberti M., Peña-Méndez E., Havel J. // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 1417. https://doi.org/10.1016/j.poly.2005.03.089
Houška J., Peña-Méndez E.M., Kolář J. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2009. V. 23. P. 1715. https://doi.org/10.1002/rcm.4048
Hoysǩa J., Panyala N.R., Peña-Méndez E.M., Havel J. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2009. V. 23. P. 1125. https://doi.org/10.1002/rcm.3978
Panyala N.R., Prysiazhnyi V., Slavíček P. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2011. V. 25. P. 1687. https://doi.org/10.1002/rcm.5030
Pangavhane S.D., Němec P., Wagner T. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2010. V. 24. P. 2000. https://doi.org/10.1002/rcm.4607
Болдырев В.В. и др. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во Сибирского отд-ния РАН, 2009. 342 с.
Болдырев В.В. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 203.
Drummond M.L., Meunier V., Sumpter B.G. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 6539. doi.org/.https://doi.org/10.1021/jp0726182
Pavlov J., Braida W., Ogundipe A. et al. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2009. V. 20. P. 1782. doi.org/https://doi.org/10.1016/j.jasms.2009.05.015
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии