Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 3, стр. 465-471

ДЕТЕКТОР TRT И РОЛЬ ОЗОНА В ЕГО РАБОТЕ

Газовые пропорциональные детекторы, работающие в дрейфовом режиме, с помощью специальной электроники позволяют регистрировать факт прохождения заряженных частиц и, дополнительно, измерять координаты частиц по времени задержки прихода сигнала. В основе принципа работы пропорционального счетчика лежит процесс лавинного усиления заряда в цилиндрическом электрическом поле [3]. Детектор TRT состоит из 300 000 дрейфовых трубок – “соломинок” (straw) [4–7], представляющих собой тонкостенные трубки, 0.004 м в диаметре и 1.5 м длиной. Внутренняя поверхность трубок покрыта проводящим слоем графита и служит катодом. Каждая трубка заполнена газовой смесью, которая ионизируется при прохождении заряженной частицы.

В дрейфовых детекторах TRT установки ATLAS выбрана газовая смесь на основе аргона (70%) и диоксида углерода (27%). Однако, в детекторах с таким газовым наполнением, в условиях уникально большой светимости БАК, не удается достичь устойчивого пропорционального газового усиления без электрических пробоев. Чтобы добиться стабильной работы детектора без электрических разрядов, выбрана дополнительная 3% электроотрицательная добавка кислорода к газовой смеси. Применение этой смеси позволило достичь стабильной работы детектора в течение длительного времени эксплуатации детектора, с 2008 года по настоящее время.

Однако, под действием ударной ионизации в лавине заряженных частиц у анода детектора из кислорода образуется озон. В лабораторных условиях, на тестовом стенде [8], концентрация озона в газовой смеси детектора TRT плавно нарастала до 120 ppm. Озон является достаточно стабильным, весьма коррозионно-активным и токсичным веществом. Согласно ГОСТ 12.1.007-76 [9] предельно допустимая концентрация (ПДК) озона в воздухе рабочей зоны составляет 0.1 мг/м³, что соответствует 0.05 ppm. Он разрушает конструкционные материалы детектора и газовой системы и является опасным для здоровья обслуживающего персонала. В частности, при разработке и исследовании газовой системы детектора TRT обнаружены дефекты от воздействия озона в газовых подводящих трубках детектора. Эти дефекты с течением времени вызывали разрушение пластмассовых соединений газовой системы, нарушение герметичности и выход из строя дрейфовых трубок. Поэтому в такого рода газовых системах [5–8, 10] для разложения озона необходимо применять фильтры со специальным каталитическим материалом. Схема устройства отдельной трубки и фотография макета сборки дрейфовых трубок для лабораторных испытаний представлены на рис. 1.

Разложение озона. Наиболее вероятным считают механизм разложения озона, состоящий из двух последовательных стадий, удовлетворяющих уравнению первого порядка по концентрации озона [11]:

Специальным каталитическим материалом для разложения озона в газовой системе БАК служит катализатор гопталюм марки ГТТ, который входит в число высокоэффективных катализаторов двойного назначения [12, 13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ

Расчетно-экспериментальные исследования заключались в определении количества и высоты защитного слоя, а также перепада давления (сопротивления) на слое катализатора гопталюм марки ГТТ на основе оксидов марганца, меди, никеля и высокоглиноземистого цемента-талюма, необходимого для эффективного разложения озона в газовой системе детектора ТРТ установки ATLAS БАК. На основе полученных данных cпрогнозирована работа каталитического деструктора при увеличении мощности ускорителя после планируемой модернизации.

Метод 1. Газовая система детектора TRT установки ATLAS БАК [8, 14, 15] состоит из нескольких подсистем, которые схематически изображены на рис. 2. Насыпной объем катализатора гопталюм марки ГТТ составляет 0.005 м³. Фильтры находятся вне зоны облучения, газовая смесь практически не содержит паров воды. Управление очисткой газов осуществляется в автоматическом режиме.

Измерения концентрации озона в реальной газовой системе сделаны после пуска установки ATLAS и достижения рабочей интенсивности пучков Большого адронного коллайдера энергии 4 ТэВ. При этом уровень величины светимости БАК составлял 2885 мкбар^–1 с^–1, ионизационный ток в модуле барреля TRT [14] достигал 20 нА на 0.01 метра длины отдельной трубки TRT. Газовая смесь в различных экспериментах представлена следующими составами, или 70% аргона (Ar) – 27% углекислого газа (CO₂) – 3% кислорода (O₂), или 70% ксенона (Xe) – 27% углекислого газа (CO₂ ) – 3% кислорода (O₂).

Для выяснения динамики накопления озона в газовой системе БАК измерялась его концентрация во времени. Измерения озона проводились непосредственно после выхода газовой смеси из детектора во время работы БАК на встречных пучках, а также до и после деструктора. Измерения проводились озонометром 106M [16] с диапазоном измерений от 0 до 1000 ppm и погрешностью – 0.01 ppm. Поток газа, отбираемый из системы для измерения озона составлял 0.0005 м³/ч.

Давление измерялось датчиками “A Lame Acier” [17], погрешность 0.01 бар (1 бар = 10⁵ Па). Температура и расход газа измерялись датчиками фирмы “Krohne” [18]. Погрешность приборов в измерении температуры 0.1°С, а в измерении расхода 0.1 нормальных м³/ч. В системе осуществлялась циркуляция газа по замкнутому контуру c потоком 3.9 нормальных м³/ч (нм³/ч). Температура составляла 28.7°С, а давление в деструкторе озона было близко к атмосферному.

Метод 2. Разложение озона на катализаторе гопталюм марки ГТТ исследовалось на лабораторной проточной каталитической установке в МГУ имени М.В. Ломоносова. Получены кинетические кривые, называемые озонограммами [8]. Получена зависимость степени превращения (деструкции) озона в зависимости от времени контакта газовой смеси с катализатором для определения эффективной константы скорости процесса разложения озона. В реактор лабораторной установки загружались навески катализатора гопталюм марки ГТТ различной массы – от 0.018 до 0.066 кг. Взвешивание образцов производилось на электронных аналитических весах “DEMCOM” с точностью 0.0001 кг. Эксперименты проведены в сухом потоке газовой смеси при температуре 28.0°C. Величина расхода газа через реактор составляла 0.025 м³/мин, что соответствует линейной скорости в лабораторном реакторе ${{u}_{v}}$ = 0.30 м/c. Радиус лабораторного реактора составлял 0.021 м. Концентрация озона на входе в реактор – 2.4 г/м³. Время контакта вычислялось по формуле:

где m – масса навески образца, г; ε – порозность слоя катализатора; ${{u}_{{v}}}$ – расход потока газа через реактор, м/c.

Перепад давления на слое катализатора на лабораторном стенде измерялся с помощью дифференциального манометра “РАСКО” с максимальной шкалой измерения 40 кПа и минимальной ценой деления 1 кПа. Погрешность дифференциального манометра составляла 500 Па.

Полученные исходные параметры и зависимости для дальнейших расчетов для катализатора гопталюм марки ГТТ интерпретировались, исходя из модели проточного реактора в режиме идеального вытеснения и литературных данных [11] о том, что реакция разложения озона в сухом газе подчиняется кинетическому уравнению первого порядка.

Методика расчета высоты защитного насыпного слоя катализатора. На основе входной С₀ и выходной С концентраций озона, а также величины времени контакта τ на лабораторной проточной каталитической установке в МГУ имени М.В. Ломоносова определялась эффективная константа скорости реакции разложения озона по формуле:

Зная константу скорости реакции, можно оценить высоту защитного слоя катализатора, необходимую для достижения заданной выходной концентрации озона. Так как объем слоя катализатора V_слоя = τ${{u}_{{v}}}$/ρ_ε, и высота цилиндрического слоя катализатора $h = \frac{4}{{\pi {{d}^{2}}}}{{V}_{{{\text{слоя}}}}}$, то оценочная минимальная высота защитного слоя: где d – диаметр реактора, м; k_э – эффективная константа скорости разложения озона на катализаторе, c^-1; ${{u}_{{v}}}$ – расход потока газа через реактор м³/c; ε = 1 – (ρ_н/ρ_т), (ρ_н, ρ_т – см. табл. 1). Полученные данные позволили выдать предварительные рекомендаций по габаритам макета деструктора озона.

Методика расчета количества катализатора. Расчет необходимого количества катализатора для разложения озона проводился на основе формулы, изложенной в монографии [19]:

где С₀ – концентрация озона на входе в реактор, г/м³ или ppm; С – концентрация озона на выходе из реактора, г/м³ или ppm; w – объемная скорость потока газа через реактор, м³/с; ${{{v}}_{t}}$ – средняя скорость теплового движения молекул озона, м/c; S – внешняя геометрическая поверхность всех гранул образца катализатора, м²; γ – коэффициент активности катализатора в реакции разложения озона.

Методика расчета перепада давления на насыпном слое катализатора. Расчет перепада давления на насыпном слое катализатора на единицу длины в турбулентном режиме для катализатора в форме экструдатов проводился [20] по формуле (4).

где Δp/L – перепад давления на единицу длины, Па/м; G – массовый расход газа, кг/ч; ρ_смеси – плотность смеси газов при заданных температуре и давлении, кг/м³; а – насыпная поверхность гранул зернистого слоя, м²/м³; u = w/S_д = G/(ρ_смесиS_д) – средняя линейная скорость, м/c, где S_д – полное сечение реактора (сечение без катализатора), м², а w – не приведенный к нормальным условиям объемный расход газа в деструкторе, м³/c; u_Э = = u/ε – истинная средняя линейная скорость, м/c [21]; Re_э = u_Эd_эρ_смеси/μ = (u/ε)d_эρ_смеси/μ – эквивалентный критерий Рейнольдса [22]; d_э – эквивалентный диаметр для зернистого слоя, м; μ – динамическая вязкость смеси газов, кг/(м⋅с) или Па с; ε – порозность зернистого слоя.

Эффективный коэффициент сопротивления ξ₀ определялся [20] по формуле:

Среднестатистические параметры катализатора гопталюм марки ГТТ в виде экструдатов, необходимые для расчетов, приведены в табл. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно табл. 1 рассчитаны и измерены среднестатистические параметры катализатора гопталюм марки ГТТ в виде экструдатов, используемые в газовой системе детектора TRT установки ATLAS БАК и необходимые для расчета деструктора озона. Они представлены в табл. 2.

Условия работы газовой системы детектора TRT установки ATLAS БАК определялись согласно методу 1. Измерения показали, что после двух часов работы коллайдера на встречных пучках концентрация озона на выходе из детектора TRT установки ATLAS БАК перестала меняться и достигла стационарного значения 40 ppm, что в 800 раз выше предельно допустимой концентрации. Основные исходные экспериментальные параметры газовой системы детектора TRT установки ATLAS БАК, необходимые для расчетов, измеренные согласно методу 1, приведены в табл. 3.

На экспериментальной лабораторной установке на химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова, согласно методу 2, получена зависимость степени разложения озона от времени контакта озона с катализатором гопталюм марки ГТТ в сухой газовой смеси. Эффективная константа скорости разложения озона, определенная из этих данных, составила k_э, с^–1 = 58.4 ± 9.9.

На основе измеренных на лабораторной установке данных произведен оценочный, предварительный расчет высоты защитного слоя катализатора для деструкции озона. Минимальная теоретически рассчитанная высота защитного слоя катализатора согласно формуле (2) на основе параметров табл. 3 составила h', м ≈ 0.1 ± 0.02 м.

Затем произведены расчеты минимального количества катализатора и перепада давления (сопротивления) на слое катализатора в заданных условиях газовой системы детектора TRT установки ATLAS БАК согласно указанным выше расчетным методикам.

Расчет минимально необходимого количества катализатора проводился по формуле (3). Тепловая скорость движения озона в газе определялась как ${{v}_{t}}$ = $\sqrt {3kT{\text{/}}m} $, где T – температура, K; k – постоянная Больцмана, Дж/K; m – масса озона, кг. Cогласно расчету в указанных выше условиях, ${{v}_{t}}$ ≈ 3.5 × 10², м/c. Максимальная видимая геометрическая суммарная площадь поверхности всех гранул катализатора в деструкторе, необходимая для осуществления реакции разложения озона до заданных значений, составила:

Рассчитанная масса катализатора:

С учетом сохранения ресурса работоспособности катализатора в течение 10 лет и предполагаемого в будущие периоды значительного увеличения интенсивности пучков после модернизации БАК и, соответственно, концентрации озона и расхода газовой смеси в газовой системе детектора TRT коэффициент запаса массы катализатора в деструкторе принят равным 11. Тогда масса насыпного слоя катализатора m = 5.5 кг, а объем:

Таким образом в деструктор озона необходимо разместить около 0.005 м³ катализатора гопталюм марки ГТТ.

Для равномерного течения газа в химических реакторах со стационарным зернистым слоем выполняется следующее соотношение [21]:

Необходимо учитывать, что детектор TRT должен работать, используя два разных вышеуказанных состава газа, имеющих разную плотность. Поэтому для выполнения соотношения (6) для обоих составов при атмосферном давлении, можно принять значение $u\sqrt {{{\rho }_{{{\text{смеси}}}}}} $ близкое к 0.440. Например, для смеси состава 70% Xe – 27% CO₂ – 3% O₂ можно выбрать значение 0.408. В этом случае для режима работы деструктора с равномерным течением газа диапазон запаса $u\sqrt {{{\rho }_{{{\text{смеси}}}}}} $ равен 0.032, а линейная скорость будет близка к максимально возможной и составит 0.2 м/c. В случае переключения работы детектора TRT на газовую смесь 70% Ar – 27% CO₂ – 3% O₂ для этой же линейной скорости при плотности смеси в указанных условиях 1.53 кг/м³ величина $u\sqrt \rho $ составит 0.246. Таким образам в деструкторе озона при линейной скорости газа 0.2 м/c соблюдается режим равномерного течения газа для обеих смесей.

Так как при комнатной температуре и давлении в системе близком к атмосферному не приведенный к нормальным условиям объемный расход газа составлял Q = 3.9 м³/ч = 0.00108 м³/с, то при линейной скорости u = 0.2 м/c площадь сечения деструктора равна S_д = Q/u = 0.00542 м². Соответственно диаметр сечения рабочего объема деструктора озона составит d = 0.083 м. Следовательно, при объеме катализатора в деструкторе 0.005 м³, высота насыпного слоя определяется как h' = V_н/S_д ≈ 1 м.

При диаметре деструктора озона 0.083 м, определенном из условия равномерного течения газа, рассчитанная с учетом длительного ресурса работы катализатора гопталюм марки ГТТ высота насыпного слоя 1 м существенно больше рассчитанной минимальной высоты защитного слоя катализатора 0.1 м. Это гарантирует снижение концентрации озона в газовой системе детектора TRT установки ATLAS БАК до допустимых значений в течение ресурсного времени эксплуатации.

Для стабильной работы газовой системы ускорителей желательно, чтобы перепад давления на деструкторе не превышал 10 кПа. Расчет перепада давления (сопротивления) слоя катализатора гопталюм в заданных условиях, а также с учетом определенной выше необходимой массы катализатора и геометрических размеров деструктора произведен с использованием следующих параметров, табл. 4.

Сопротивление слоя катализатора при заданных параметрах газовой смеси по рассчитанное по формуле (4) Δp/L ≈ 1 722 Па/м, где эквивалентный критерий Рейнольдса [22] Re_э ≈ 63.69 и ξ₀ = = 4.43. Погрешность около 20%. Таким образом, рассчитанный перепад давления при указанных выше размерах деструктора озона не превышает 10 кПа.

Измеренный на экспериментальной лабораторной установке перепад давления в заданных условиях составил 2000 ± 500 Па/м и подтвердил расчетные данные. При работе деструктора озона в газовых системах ускорителей с давлением, отличающимся от атмосферного, и температурой отличной от комнатной требуется перерасчет сопротивления с поправкой на необходимое давление, температуру и плотность газовой смеси.

После установки деструкторов озона в газовой системе в 2008 г. по настоящее время концентрация озона периодически измеряется на выходе из дрейфового детектора TRT установки ATLAS БАК, а также до и после деструктора озона. На входе в каталитический деструктор стационарная концентрация озона составляла от 40 до 120 ppm. На выходе из деструктора – 30–35 ppb, что с учетом погрешности озонометра 106M практически равно нулю.

Светимость новых и модернизируемых ускорителей заряженных частиц постоянно увеличивается. В частности, к 2028 году после модернизации ожидается увеличение светимости БАК более чем в 10 раз от уровня 2020 года [25]. Концентрация озона также значительно увеличится. Например, при входной концентрации озона до 1000 ppm и аналогичном расходе газовой смеси в деструкторе необходимое количество катализатора гопталюм [26], согласно формуле (3), увеличится до 0.8 кг для полного разложения озона. Также необходимо учитывать возможное увеличение расхода газовой смеси при модернизации ускорителей, в этом случае требуемое количество катализатора для разложения озона увеличивается пропорционально. Надежная эксплуатация деструктора озона с катализатором ГТТ в течение 12 лет в условиях газовой системы детектора TRT установки ATLAS БАК показало, что при проектировании деструкторов озона коэффициент запаса количества катализатора составляющий 10–11 от рассчитанного теоретически согласно формуле (3) оправдан.

Таким образом установленные на основе теоретических расчетов и лабораторных исследований геометрические размеры насыпного слоя деструктора озона (диаметр d = 0.083 м, высота h' = = 1 м) и необходимое количество катализатора равное 0.005 м³, подтверждены и эффективны в реальных условиях работы системы детектора TRT установки ATLAS БАК.

Таким образом, физико-химические расчеты необходимого количества катализатора разложения озона гопталюм марки ГТТ, высоты его защитного слоя, перепада давления на слое катализатора в условиях работы газовых систем ускорителей заряженных частиц подтверждены экспериментальными результатами на примере данных, полученных в газовой системе дрейфового детектора TRT установки ATLAS Большого адронного коллайдера. Каталитическая деструкция озона на катализаторе гопталюм марки ГТТ является эффективным способом его удаления в газовых системах детекторных установок ускорителей заряженных частиц. Катализатор гопталюм марки ГТТ успешно предотвращает повреждение озоном дрейфовых детекторов, практически полностью разлагая озон в их газовых системах. Полученные физико-химические данные дали возможность оптимизировать параметры деструкторов – фильтров озона и количество катализатора, необходимого для очистки от озона газовых смесей в детекторных установках ускорителей заряженных частиц. Предложенный расчетно-экспериментальный метод позволяет спрогнозировать характеристики деструкторов с катализатором гопталюм марки ГТТ для эффективного разложения озона в газовых системах детекторов ускорителей заряженных частиц. Исследования катализаторов типа гопталюм продолжаются в рамках госзадания “Физикохимия поверхности, адсорбция и катализ”.

Авторы благодарны академику РАН Валерию Васильевичу Лунину за помощь в постановке задач настоящей работы.