Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 558-561

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование образцов воды и растворов неэлектролитов проводилось с помощью высокочувствительного радиометра с фиксированной частотой 61.2 ГГц (ИРЭ РАН, Фрязино). Устройство радиометра и методика проведения измерений описаны ранее в работе [7]. Показания от прибора оцифровываются и передаются на ПК, где с помощью специальной программы ведутся запись и дальнейшая обработка сигнала. Запись сигнала осуществляется таким образом, что на результирующем графике по оси абсцисс откладывается время проведения измерений t (часы, минуты, секунды), а по оси ординат – радиофизический отклик U (напряжение на выходе радиометра, вольт). Градуировка шкалы прибора с использованием эталонов подробно описана в [8]. Уровень сигнала от полированной металлической пластины, используемой для калибровки, принимается за нулевой. Таким образом, показания для медной пластины соответствуют минимальному значению, а минимальные показания прибора для воды и растворов неэлектролитов отвечают максимальному эффекту. В качестве примера участок зависимости U от t для парных измерений воды и раствора ацетамида приведен на рис. 1. Парные измерения U раствора и воды проводились с целью повышения точности и достоверности результатов эксперимента. Среднее значение этих величин далее использовалось для расчета ∆U = U_воды– U_{раствора}. Пересчет величин ∆U в коэффициент излучения χ осуществлялся по уравнению калибровки:

Интенсивность собственного излучения раствора удобнее всего выражать через радиояркостную температуру T_я. Для методики измерений, использованной в данной работе, выполняется соотношение [9]:

где T – термодинамическая температура (данные, приведенные в настоящей работе, относятся к T = 298 K), а R – коэффициент отражения по мощности. Значения ∆U, χ и ∆Т_я= Т_я (раствор) – Т_я(H₂O), полученные методом радиометрии, представлены в табл. 1.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Оптические и диэлектрические свойства веществ тесно связаны между собой. Коэффициент отражения по мощности R связан с комплексной диэлектрической проницаемостью ε* по уравнению Френеля [4, 10]:

Из величины R, используя соотношение (1), можно получить величины χ = 1 – R, Т_я и ∆Т_я.

Комплексная диэлектрическая проницаемость ε* определяется с помощью экспериментально измеряемых диэлектрической проницаемости ε'(ν) и диэлектрических потерь ε''(ν):

Растворы неэлектролитов являются непроводящими системами, поэтому, в отличие от растворов электролитов, диэлектрические потери ε'' определяются только переориентацией дипольных молекул. Диэлектрические данные ε' и ε'' в диапазоне частот 7–25 ГГц для водных растворов ацетамида [11, 12], формамида [13–15], диметилацетамида [13, 16], диметилформамида [13, 17, 18], были аппроксимированы функциями вида:

Параметры α, ε_s, ε_∞, τ_d, зависят от состава раствора.

Далее полученные модели диэлектрических спектров были использованы для расчетов ε' и ε'' на частоте 61.2 ГГц. По приведенным выше формулам были получены R, χ и Т_я. Параметры ε', ε'', χ и ∆T_я для рассматриваемых систем, рассчитанные из данных диэлектрических экспериментов, приведены в табл. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как видно из табл. 1, собственное излучение растворов неэлектролитов растет при переходе от воды к раствору. С ростом концентрации неэлектролита растут коэффициенты излучения χ и полученные в эксперименте разности радиояркостных температур ∆Т_я= Т_я(раствор) – Т_я(H₂O). Это также следует из расчетных данных (табл. 2). Таким образом, для всех изученных систем характерны однознаковые изменения радиояркостных параметров при переходе от воды к раствору. Это отличает их от растворов электролитов, где разнознаковые изменения могут быть связаны с наличием ионных потерь [4, 5]. В ряду неэлектролитов наблюдаются отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации, причем с ростом количества неполярных групп в растворенной молекуле эффекты излучения и радиояркости растут. Заранее предсказать суммарные изменения не представляется возможным из-за наличия взаимовлияний полярных и неполярных групп молекул.

Были сопоставлены рассчитанные и измеренные радиояркостные параметры для всех изученных систем (рис. 2). Видно, что согласие реализуется для растворов формамида, ацетамида и диметилформамида в начальной области концентраций, где преобладают гидратационные изменения воды в растворах. Этот концентрационный интервал соответствует начальному участку зависимостей сравниваемых ∆Т_я систем (видно на рис. 2, где рассматриваемые зависимости линейны). Из рис. 2 следует, что для растворов диметилацетамида с ростом концентрации неэлектролита наблюдается расхождение рассчитанных и измеренных параметров радиояркости. Это может быть связано с разными вариантами расчетов и выбором диэлектрической модели спектра. Сопоставление диэлектрических характеристик растворов с радиояркостными позволяет анализировать и корректировать набор литературных данных СВЧ-диэлектрической спектроскопии, а также уточнять выбор релаксационной модели.

Радиометрия может успешно зарекомендовать себя как метод дистанционного экспресс-анализа изменений концентраций и свойств растворов с различными структурными эффектами гидрофильной и гидрофобной гидратации.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований и при частичной поддержке РФФИ (грант № 19-03-00033а).