Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 4, стр. 549-557

Кислотные свойства β-замещенных порфиразинов

Под действием сильных оснований (гидроокись тетрабутиламмония) в среде диметилсульфоксида Н₂РА подвергаются двухстадийной кислотной ионизации по внутрициклическим NH-связям, приводящей к образованию депротонированных дианионных форм [3]. При этом величины рK_а1 и рK_а2 достаточно сильно зависят от сольватационных эффектов. Сравнение кислотных свойств порфиразинов в газовой фазе наиболее достоверно отражает взаимосвязь между протонодонорной способностью макроцикла и его строением, поскольку исключает влияние свойств среды [4].

Порфиразин (рK_а1 = 12.36), благодаря наличию четырех мезо-атомов азота, обладает выраженными кислотными свойствами по NH‑связям в отличие от порфина (рK_а1 = 22.35). Введение в β-положения порфиразинового макроцикла электронодонорных заместителей приводит к увеличению рK_а1, а электроноакцепторных – к ее уменьшению. Для тетрабромпорфиразина (H₂PaBr₄) и тетрахлорпорфиразина (H₂PaCl₄) величины pK_а1 равны 8.45 и 9.09 соответственно. Менее сильное влияние на кислотность молекулы оказывает фенильное замещение в порфиразине. Для октафенилпорфиразина (Н₂Ра(С₆Н₅)₈) величина pK_a1 = 10.36. Дальнейший рост протонодонорной способности следует ожидать при введении в фенильные кольца Н₂Ра(С₆Н₅)₈ электроноакцепторных заместителей. Однако термодинамические данные кислотной ионизации для окта(п-бромфенил)порфиразина (Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈), окта(п-нитрофенил)порфиразина (Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈), окта(м‑трифторметилфенил)порфиразина (Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈), гекса(м-трифторметилфенил)бензопор-фиразина (Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆)(С₄Н₄)) и тетра(м-трифторметилфенил)дибензо-порфиразина (Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₄)(С₄Н₄)₂) отсутствуют.

Сведения о протонодонорной активности этих порфиразинов были получены при изучении их реакционной способности в процессах кислотно-основного взаимодействия с органическими основаниями, в качестве которых были взяты пиридин (Py), 2-метилпиридин (МеPy), морфолин (Mor), бензиламин (BzNH₂), пиперидин (Pip), н-бутиламин (BuNH₂), трет-бутиламин (Bu^tNH₂), диэтиламин (Et₂NH), триэтиламин (Et₃N), три-н-бутиламин (Bu₃N) и диметилсульфоксид (DMSO).

Спектральная картина кислотно-основного взаимодействия с участием β-замещенных порфиразинов

Взаимодействие порфиразинов с азотсодержащими основаниями и DMSO в инертном растворителе наблюдается только в условиях значительного избытка основания [5–15]. При этом спектральные изменения, сопровождающие реакцию, не зависят от его природы. Так, электронный спектр поглощения (ЭСП) H₂PaBr₄ в среде нейтрального бензола имеет в видимой области расщепленную Q-полосу с λ_I и λ_II при 643 и 577 нм соответственно (D_2h-симметрия π-хромофора молекулы). При введении в бензол добавок трет-бутиламина с течением времени регистрируется уменьшение интенсивности Q_х- и Q_у-составляющих Q-полосы и одновременный рост интенсивности полосы поглощения с λ = 607 нм, характерной для D_4h-симметрии порфиразинового макроцикла (рис. 1, изменение 1).

В системе бензол–DMSO спектральная картина не претерпевает существенных изменений. В ЭСП H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ в присутствии морфолина наблюдается уменьшение интенсивности Q_х- и Q_у-полос поглощения с λ_I = 659 и λ_II = 594 нм и одновременный рост полосы поглощения с λ = = 632 нм (рис. 2, изменение 1). Аналогичная картина сохраняется для H₂PaCl₄ [9], H₂Pa(C₆H₄Br)₈ [8, 14] и H₂Pa(C₆H₄NO₂)₈ [8, 14]. Электронный спектр поглощения порфиразинов с различными заместителями в пиррольных кольцах как в бензоле, так и в системе бензол–DMSO также имеет в видимой области расщепленную Q-полосу  с   λ_I = 690,   λ_II = 636,   λ_III = 585 нм   для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(С₄Н₄) и λ_I = 731, λ_II = 565 нм для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂. В присутствии азотсодержащих оснований интенсивность расщепленной Q-полосы уменьшается на фоне роста полос поглощения с λ_I = 664, λ_II = 619 и λ_I = 711, λ_II = 590 нм для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(С₄Н₄) и H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂ соответственно (рис. 3, 4; изменение 1).

Происхождение Q-полосы и ее составляющих связано с π → π*-электронными переходами между высшими заполненными и низшими вакантными молекулярными орбиталями [16], которые в ходе кислотно-основного взаимодействия изменяются по энергии. Это приводит к изменению симметрии порфиразинового макроцикла от D_2h до D_4h [17]. Наблюдаемые спектральные изменения (рис. 1–4), указывающие на повышение симметрии молекулы от D_2h до D_4h, как и при образовании металлокомплексов [18, 19], свидетельствуют о том, что исследованные порфиразины в присутствии органических оснований проявляют свойства двухосновных NH-кислот и образуют комплексы с переносом протонов – Н₂РА·2В.

Строение и устойчивость комплексов с переносом протонов β-замещенных порфиразинов

В комплексах Н₂РА·2В протоны NH-групп, связанные с молекулами оснований и двумя внутрициклическими атомами азота располагаются над и под плоскостью макроцикла [20, 21], что обеспечивает соблюдение D_4h-симметрии π-хромофора молекулы (рис. 1–4). При этом в малополярном бензоле (хлорбензоле) перенос протонов от NH-кислоты к основанию, приводящий к образованию разделенных растворителем ионных пар с последующей их диссоциацией представляется маловероятным [22]. Кислотно-основное взаимодействие, скорее всего, ограничивается либо стадией образования Н-комплекса (Н-ассоциата I), либо ионного комплекса (ион-ионного ассоциата), представляющего собой Н-связанную ионную пару (II). По мере увеличения кислотных свойств макроцикла, а также протоноакцепторной способности основания и диэлектрической проницаемости среды следует ожидать смещение кислотно-основного равновесия (1) в сторону образования более полярной структуры:

Комплексы Н₂РА·2В в бензоле и системе бензол–DMSO подвергаются достаточно быстрому распаду с течением времени. В ЭСП регистрируется уменьшение интенсивности Q‑полосы с λ = 607 нм для H₂PaBr₄, λ = 632 нм для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈, λ_I = 664 и λ_II = 619 нм  для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(С₄Н₄), а также с λ_I = 711 и λ_II = = 590 нм для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂ (рис. 1–4, изменение 2). В случае H₂PaBr₄ низкоинтенсивная полоса поглощения с λ = 490 нм, свидетельствующая о наличии продуктов полураспада макроцикла–дипиррометенов, не претерпевает существенных изменений. В ЭСП раствора она исчезает только ~120 ч. При этом процесс деструкции сопровождается первоначальным изменением синей окраски раствора до желтой с последующим обесцвечиванием.

Аналогичная картина наблюдается для H₂PaCl₄ [9]. Для октафенилзамещенных порфиразинов и порфиразинов с β-замещением и β, β-бензоаннелированием промежуточные продукты полураспада спектрально не регистрируются. Наблюдается изменение ярко-зеленой окраски раствора до бесцветной. Напротив, комплексы H₂PaBr₄ ⋅ 2DMSO [5], H₂PaCl₄ ⋅ 2DMSO [5] и H₂Pa(C₆H₄NO₂)₈ ⋅ 2DMSO [6] в системе DMSO–хлорбензол обладают высокой кинетической устойчивостью. Их ЭСП не претерпевают изменений в течение ~38 ч при Т = 328 К. Они достаточно легко вступают в реакции образования металлокомплексов порфиразинов с ацетатами натрия, магния, цинка, меди, кобальта и никеля [5, 6].

Кинетические особенности межмолекулярного переноса протонов β-замещенных порфиразинов

В зависимости от особенностей геометрического строения взаимодействующих молекул перенос протонов от порфиразинов к основаниям в бензоле (хлорбензоле) и системе бензол–DMSO может осуществляться по различным альтернативным механизмам.

Кислотно-основное взаимодействие H₂PaBr₄ с DMSO, циклическими (Py, MePy, Mor, Pip) и третичными ациклическими аминами (Et₃N, Bu₃N) в бензоле (хлорбензоле) [7, 23] описывается уравнением

где k_н – наблюдаемая константа скорости реакции, полученная методом электронной абсорбционной спектроскопии в интервале Т = 298–328 К, k – истинная константа скорости реакции кислотно-основного взаимодействия.

Кинетические данные указывают на бимолекулярный характер лимитирующей стадии процесса, а повышение симметрии π-хромофора молекулы от D_2h до D_4h (рис. 1, изменение 1) свидетельствуют о том, что перенос протонов от кислоты к основанию осуществляется в две стадии в соответствие со следующей схемой:

Молекула основания вступает во взаимодействие с одним из двух внутрициклических протонов NH-групп H₂PaBr₄ и осуществляет его вывод из плоскости макроцикла. При этом электронный спектр поглощения образующегося промежуточного комплекса – (HPaBr₄)^–⋅⋅⋅(НВ⁺) должен иметь вид ЭСП H₂PaBr₄ по числу полос, но расщепление Q-полосы должно уменьшаться за счет гипсохромного смещения ее длинноволновой компоненты Q_х [17]. Однако подобные спектральные изменения в условиях значительного избытка основания в ходе реакции не наблюдаются (рис. 1, изменение 1). Этот факт дает основание полагать, что образование спектрально не регистрируемого комплекса – (HPaBr₄)^–⋅⋅⋅(НВ⁺) происходит медленнее, чем (PaBr₄)^2–⋅⋅⋅(НВ⁺)₂, т.е . k₁ < k₂. Поскольку скорость кислотно-основного взаимодействия определяли по уменьшению оптической плотности раствора наиболее интенсивной полосы поглощения Q_х (λ_I = 643 нм), то k₁ = k_н. Образующийся на стадии (5) комплекс с переносом протонов – (PaBr₄)^2–⋅⋅⋅(НВ⁺)₂ представляет собой Н-связанную ионную пару (II). При этом не исключается, что она может находиться в равновесии (1) с Н-комплексом [22]. Аналогичный двухстадийный процесс реализуется при взаимодействии H₂PaCl₄ с DMSO, Py, MePy, Mor, Pip, Et₃N и Bu₃N в бензоле (хлорбензоле) [7, 9, 23, 24].

Напротив, взаимодействие H₂PaBr₄ и H₂PaCl₄ с первичными и вторичными ациклическими аминами (BzNH₂, BuNH₂, Bu^tNH₂, Et₂NH) в бензоле [7, 9, 24] описывается суммарным кинетическим уравнением третьего порядка

В этом случае лимитирующей стадией является не тримолекулярный процесс, а бимолекулярное взаимодействие между галогензамещенными порфиразинами и Н-связанными димерными молекулами оснований, которые образуются за счет NH-связей одной и неподеленной электронной пары атома азота другой молекулы [25]: где K_р – равновесная константа димеризации.

Из-за отсутствия значений K_р для первичных и вторичных ациклических аминов в бензоле нельзя полностью исключить возможность протекания процесса в две стадии с k₁ ≈ k₂ в соответствии со схемой (4), (5) . Представляется вполне вероятным, что этот процесс является наиболее предпочтительным для аминов (Bu^tNH₂, Et₂NH), имеющих в своем составе объемные алкильные заместители, которые противодействуют процессу межмолекулярной ассоциации [25].

Для H₂Pa(C₆H₄CF₃)₈ [10, 13], H₂Pa(C₆H₄NO₂)₈ [8, 14], H₂Pa(C₆H₄Br)₈ [8, 14], H₂Pa(C₆H₄CF₃)₆(С₄Н₄) [11, 15] и H₂Pa(C₆H₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂ [12] схема механизма переноса протонов, согласно (9), не реализуется вследствие пространственных помех, создаваемых объемными заместителями в β-положениях порфиразинового макроцикла с одной стороны и димерными молекулами оснований – с другой. Реакция кислотно-основного взаимодействия описывается суммарным кинетическим уравнением второго порядка (2), а перенос протонов от кислоты к основанию осуществляется двухстадийно, согласно (4), (5). Следует однако отметить, что детальный механизм переноса протонов NH-групп β-замещенных порфиразинов к основанию представляется чрезвычайно сложным и требует дальнейшего углубленного изучения.

Порфиразины в отличие от порфиринов [2] вступают в кинетически контролируемые взаимодействия с основаниями, которые характеризуются необычно низкими значениями констант скорости и достаточно высокими значениями Е_а процесса (табл. 1–4), не свойственными для подавляющего большинства относительно простых жидкофазных кислотно-основных систем [22, 26]. Причина этого явления связана с действием геометрической и электронной (поляризационной) составляющей порфиразинового макроцикла. Последняя способствует увеличению полярности NH-связей Н₂РА за счет электроноакцепторного влияния четырех мезо-атомов азота и заместителей, находящихся в β-положениях макроцикла. В результате этого создаются благоприятные условия для переноса протонов от кислоты к основанию. Напротив, геометрическая составляющая изменяется несимбатно электронной. Высокая конформационная жесткость ароматической π-системы 16-членного макроцикла (C₈N₈) и наличие объемных заместителей в β-положениях пиррольных колец порфиразина способствует экранированию атомами и π-электронами внутрициклических протонов NH-групп. Это противодействует благоприятному контакту реакционных центров молекул–партнеров и вносит основной вклад в кинетику взаимодействия порфиразинов с основаниями.

Достаточно сильное влияние на кинетические параметры переноса протонов оказывает пространственное строение основания и его протоноакцепторная способность. Так, с увеличением ${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$-оснований скорость переноса протонов H₂PaBr₄ возрастает, а Е_а процесса значительно уменьшается. Среди циклических оснований максимальной реакционной способностью обладает пиперидин (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 11.23 [27]), который является сильным акцептором протона и имеет стерически доступный атом азота в составе молекулы [28]. Введение в пиперидиновый цикл гетероатома кислорода не влияет на пространственное строение амина, однако приводит к понижению ${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ на ~2.5 единицы [29]. В результате этого при переходе от пиперидина к морфолину (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 8.50 [27]), величина k²⁹⁸ уменьшается в ~39 раз на фоне незначительного роста Е_а-процесса (табл. 2). Уменьшение ${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$-оснований на ~6 единиц в ряду Pip → Mor → Py приводит к дальнейшему ингибированию переноса протона. Минимальная скорость наблюдаются при взаимодействии H₂PaBr₄ с 2-метилпиридином (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = = 6.00 [27]) вследствие более сильного, чем в пиридине (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 5.23 [27]) пространственного экранирования неподеленной электронной пары азота метильной группой.

Аналогичная картина наблюдается при замене Et₃N (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.75 [27]) на близкий по основности Bu₃N (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.97 [27]) (табл. 2), а также BuNH₂ (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.60 [27]) на Et₂NH (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.84 [27]) (табл. 1). Необычно низкая реакционная способность три-н-бутиламина, как и 2-метилпиридина, связана с сильным экранированием алкильными группами атома азота, в результате чего контакт кислотного и основного центров взаимодействующих молекул оказывается затруднен. Наряду с увеличением числа и длины алкильных заместителей оптимальной пространственной ориентации кислотно-основных центров противодействует разветвление углеводородной цепи в амине. Так, скорости переноса протонов  NH-групп  от  H₂PaBr₄  к  BuNH₂  и Bu^tNH₂ (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.68 [27]) различаются в ~94 раза (табл. 1). Диметилсульфоксид, несмотря на его менее выраженную протоноакцепторную способность по сравнению с азотсодержащими основаниями [29], по реакционной способности, судя по величинам k²⁹⁸ (табл. 2), близок к пиридину. Этот факт не является неожиданным, если принять во внимание, что атом кислорода в DMSO пространственно более доступен для протона [30], чем атом азота в Py, который экранирован шестицентровой π-связью. В результате этого взаимодействие H₂PaBr₄ с DMSO и Py характеризуются близкими значениями k²⁹⁸, но сопровождается увеличением Е_а процесса на 14 кДж/моль (табл. 2).

Замена атомов брома на хлор в порфиразине не оказывает значительного влияния на кинетические параметры переноса протонов (табл. 1, 2). Как известно, влияние атомов галогена на кислотные NH-центры передается с полуизолированных С_β = С_β-связей по индуктивному (‒I) эффекту и за счет эффекта n, π-сопряжения с макроциклом (+M-эффект). –I-Эффект при переходе от брома к хлору увеличивается, что способствует росту полярности NH-связей. Действие +M-эффекта, возрастая в том же порядке, напротив способствует уменьшению подвижности протонов NH-групп. В результате электронные эффекты атомов галогена нивелируют кислотность H₂PaBr₄ и H₂PaCl₄ и не проявляются в процессе кислотно-основного взаимодействия.

При переходе от H₂PaBr₄ и H₂PaCl₄ к β-фенилзамещенным порфиразинам перенос протонов существенно затрудняется. Так, Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ [10] и Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ [8] оказываются неактивными в реакции с основаниями, обладающими слабовыраженной протоноакцепторной способностью (Py, MePy), а также с основаниями, имеющими сильно пространственно экранированный атом азота в амине (Et₂NH, Et₃N, Bu₃N). Несмотря на структурную близость, Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ в отличие от Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ более легко вступает в кислотно-основное взаимодействие с Mor, BzNH₂, Pip и BuNH₂ в бензоле (табл. 3). Окта(п-бромфенил)порфиразин в реакции с основаниями менее активен, чем Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ и Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈. Из всех изученных оснований он вступает во взаимодействие только с н-бутиламином (табл. 3). При этом скорость переноса протонов NH-групп от Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ и Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ к BuNH₂, судя по величинам k²⁹⁸, различается в ~26 раз, а в случае с Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ в ~10 раз (табл. 3). По реакционной способности Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆)(С₄Н₄) занимает промежуточное положение между Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ и Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈. При переходе от Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ к Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆(С₄Н₄) и от Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆(С₄Н₄) к Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ скорость кислотно-основного взаимодействия с BuNH₂ в бензоле уменьшается в 3 и ~4 раза соответственно (табл. 3). Среди всех изученных порфиразинов минимальной реакционной способностью обладает Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₄)(С₄Н₄)₂. В отличие от Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ он не вступает в реакцию переноса протонов к н-бутиламину и более сильному основанию – пиперидину в бензоле [12]. Следовательно, наряду с уменьшением протоноакцепторной способности азотсодержащего основания и/или с увеличением пространственного экранирования атома азота в амине перенос протонов NH-групп от H₂PA в бензоле существенно затрудняется с увеличением пространственного экранирования реакционного центра в макроцикле и/или с уменьшением кислотных свойств порфиразинов в ряду: H₂PaCl₄ ≈ H₂PaBr₄ → Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ → → Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ → Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆(С₄Н₄) → → Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ → Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂.

Кроме протонодонорной и протоноакцепторной способности взаимодействующих молекул перенос протонов от кислоты к основанию сильно зависит от полярности среды, которая определяется его диэлектрической проницаемостью (ε). Среда с более высоким значением ε способствует более быстрому образованию продукта кислотно-основного взаимодействия, увеличивая благодаря этому его концентрацию, а значит и скорость реакции [25]. При переходе от бензола к системе бензол – 5% DMSO скорость переноса протонов от Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ к морфолину, пиперидину и н‑бутиламину, судя по величинам k²⁹⁸, значительно возрастает на фоне уменьшения Е_а-процесса (табл. 3, 4). При концентрации DMSO в бензоле в количестве более 0.5% реакция между Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ и Mor (BuNH₂, Pip) проходит практически мгновенно.

Аналогичное изменение величин k²⁹⁸ и Е_а от полярности среды наблюдается при взаимодействии Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ и Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ с н-бутиламином (табл. 4). При концентрации DMSO в бензоле в количестве 2.5 и 50% для Н₂Ра(С₆Н₄NO₂)₈ [14] и Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ [14] соответственно константа скорости реакции резко возрастает причем так, что ее значение уже невозможно измерить обычными кинетическими методами. Напротив, в системе бензол – 50% DMSO реакция Н₂Ра(С₆Н₄Br)₈ с Mor (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 8.50 [27]) и BzNH₂ (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 9.34 [27]) характеризуется достаточно низкими значениями констант скорости вследствие их пониженной протоноакцепторной способности по сравнению с BuNH₂ (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.60 [27]). Как и следовало ожидать, увеличение ${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ оснований на ~2 единицы в ряду Mor → BzNH₂ → → Et₂NH приводит к росту величин k²⁹⁸ в ~30 раз (табл. 4). При этом замена Et₂NH (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = 10.84 [27]) на близкий по основности Et₃N (${\text{р}}K_{{\text{a}}}^{{298}}$ = = 10.75 [27]) существенно затрудняет кислотно-основное взаимодействие (табл. 4) вследствие менее благоприятной стерической доступности неподеленной электронной пары атома азота в амине. В системе бензол–5% DMSO перенос протонов Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ к основаниям, обладающим слабовыраженной протоноакцепторной способностью (Py, MePy) или имеющим в своем составе пространственно экранированный атом азота (Et₂NH, Et₃N) не происходит [27].

Бензоаннелирование в порфиразиновом макроцикле также затрудняет перенос протона вследствие уменьшения кислотных свойств молекулы. В ряду Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₈ → Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₆(С₄Н₄) → → Н₂Ра(С₆Н₄CF₃)₄(С₄Н₄)₂ скорость переноса протонов к Pip и BuNH₂ в системе бензол–5% DMSO уменьшается в 354 и 420 раз соответственно, а Е_а процесса возрастает (табл. 4).

Следовательно, если молекулы-партнеры обладают слабовыраженными протонодонорными и/или протоноакцепторными свойствами и имеют при этом пространственно-экранированный реакционный центр, то увеличение диэлектрической проницаемости среды не играет ключевой роли в процессе преноса протонов от β-замещенных порфиразинов к органическим основаниям.