1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 5, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 5, стр. 670-677

Растворимость, диффузия компонентов и равновесие в системах СО2–этан–тяжелая нефть и СО2–пропан–тяжелая нефть

М. М. Асадов a, b, *, Э. Э. Рамазанова a, Э. Н. Алиев a

a НИИ “Геотехнологические проблемы нефти, газа и химии”
Баку, Азербайджан

b Hациональная академия наук Азербайджана, Институт катализа и неорганической химии
Баку, Азербайджан

* E-mail: mirasadov@gmail.com

Поступила в редакцию 01.07.2020
После доработки 21.10.2020
Принята к публикации 21.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты исследования (T = 320–355 K и P = 2–15 MПa) растворимости, диффузии компонентов смесей и фазового поведения в системах СО2–этан–тяжелая нефть (I) и СО2–пропан–асфальтен (II). В качестве тяжелой нефти использованы высокомолекулярные углеводороды (0.9952 мас. доли атомов углерода С7+, содержащиеся в тяжелой Бакинской (Апшеронское месторождение, Азербайджан) нефти (${{\rho }_{{{\text{oil\;}}}}}$ = 952.15 кг/м3 и ${{\mu }_{{{\text{oil\;}}}}}$ = 724.15 MПa с при атмосферном давлении и температуре пласта 300 K). Изучена растворимость смесей CO2–этана и CO2–пропана в тяжелой нефти при 288–303 К и 100–600 кПа. Показано, что растворимость смесей CO2–этан и CO2–пропан в тяжелой нефти увеличивалась с ростом давления при постоянной температуре и уменьшается с ростом температуры. Установлено, что коэффициент диффузии CO2–этан и CO2–пропан в системах I и II при 287–303 К и давлении 2 MПa соответственно увеличивается с давлением и уменьшается по мере увеличения плотности нефти. Построены P–T-проекции фазовых диаграмм P–T–x для систем сверхкритических флюидов (СКФ) CO2–этан–тяжелая нефть и СКФ CO2–пропан–тяжелая нефть.

Ключевые слова: смеси CO2–этан и CO2–пропан, тяжелая нефть, растворимость смесей, бинарная диффузия, сверхкритические флюиды, Р–T-проекции флюидных систем

Технологическая обработка нефтегазоконденсатных смесей с применением сверхкритических флюидов (СКФ), например, диоксида углерода (СО2), требует знаний о диффузии и растворимости компонентов [1–4]. Однако диффузия компонентов СКФ СО2 и их фазовые взаимодействия в системах с участием тяжелых фракций нефти слабо изучены [5, 6], особенно растворимость [7–10] и диффузия [11–14] компонентов во флюидных смесях с участием тяжелых фракций нефти (асфальтенов) [9–12]. Мало работ по коэффициентам диффузии углеводородов в областях, близких к критической точке сверхкритического флюида СО2 (>305 K, >10 МПа). Кроме того, такие растворители, как этан [15–17] и пропан [17–19] также используются в качестве СКФ, в которых бинарные коэффициенты диффузии были измерены для различных органических соединений [20] с маленькой молекулярной массой.

Для расчета коэффициента бинарной диффузии флюидов при высоких давлениях предложены различные модели, которые используются для получения корреляций между важными факторами. Типичная погрешность в этих корреляциях оценивается в пределах 10–30% [16, 21–27]. Для определения коэффициентов молекулярной диффузии, например, в бесконечно разбавленных сверхкритических жидкостях в [16] предложено уравнение:

${{D}_{{12}}} = \beta \sqrt T {{\left( {\frac{{{{\sigma }_{1}}}}{{{{\sigma }_{2}}}}} \right)}^{\gamma }}{{\left[ {\frac{{{{m}_{1}} + {{m}_{2}}}}{{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}}} \right]}^{{1/2}}}\frac{{{{V}_{0}}}}{{\sigma _{{12}}^{2}}}\left[ {{{{\left( {\frac{V}{{{{V}_{0}}}}} \right)}}^{\alpha }} - {{b}_{2}}} \right],$
(1)
$\begin{gathered} \alpha = f\left( {\frac{{{{\sigma }_{2}}}}{{{{\sigma }_{1}}}}} \right) = \frac{{{{\sigma }_{2}}}}{{{{\sigma }_{1}}}} - \frac{1}{3}, \\ {{b}_{2}} = \frac{b}{a} = \left[ { - 0.2440{{{\left( {\frac{{{{\sigma }_{2}}}}{{{{\sigma }_{1}}}}} \right)}}^{2}}} \right. + \\ \end{gathered} $
$ + \;\left. {0.8491\left( {\frac{{{{\sigma }_{2}}}}{{{{\sigma }_{1}}}}} \right) + 0.6001} \right]{{\left( {\frac{{{{m}_{1}}}}{{{{m}_{2}}}}} \right)}^{{ - 0.03587}}}{\kern 1pt} ,$
где ${{\sigma }_{{12}}} = ({{\sigma }_{1}} + {{\sigma }_{2}}{\text{/}}2)$ для диаметра сферы σ, m1/m2 – молекулярные массы для флюидных смесей, содержащих органические компоненты.

Для получения уравнения (1) использована модель грубой сферы, предложенная в работе [17]. Эмпирические константы σ и γ уравнения (1) подобраны из многочисленных экспериментальных данных по диффузии ограниченных смесей в широком диапазоне температур и давлений. Проведены сравнения модели с литературными данными для систем углеводород–СКФ СО2 с известными критическими константами (Tc и Vc). Анализ критических констант 101 органических систем, доступных из литературы, показывает, что вычисленная средняя погрешность бинарной диффузии по уравнению (1) составляет ~15%.

Известны современные методы измерения диффузии растворителя в тяжелой нефти в практических условиях нефтяного пласта [28–31]. В этих работах изучены диффузия растворителя в динамической висячей капле [28], диффузия газообразных растворителей в тяжелой нефти с использованием магнитно-резонансной томографии [29], диффузия пропана (C3H8) в тяжелой нефти при 80–130°С и ≤1900 кПа [30] и диффузия в системе нефть–CO2 в пластовых условиях с использованием акустически контролируемого сепаратора [31]. В частности, в [28] исследована диффузия растворителя в динамической висячей капле нефти. Диффузия растворителя (диоксид углерода) при этом вызывает физическое изменение формы и объема капли нефти до достижения равновесного состояния. Этот экспериментальный метод проверен для измерения диффузии СО2 в образце тяжелой нефти (общее количество растворенного твердого вещества составляло 4310 мг/л). Показано, что способ позволяет измерять коэффициент диффузии растворителя в пробе нефти при постоянном заданном давлении 0.1–7.2 MПa и температуре. Одно измерение коэффициента диффузии может быть выполнено в течение 1 ч, при этом требуется только небольшое количество пробы нефти.

Изучена также зависимость коэффициента диффузии СКФ СО2 от состава и свойств нефти в условиях плотного нефтяного пласта [32]. С использованием математической модели, объединяющей уравнение диффузии Фика и уравнение состояния Пенга–Робинсона [21], описаны процесс массопереноса и изменение экспериментальных данных о коэффициенте диффузии СКФ СО2.

Однако процесс диффузии сверхкритических бинарных систем в тяжелой нефти мало изучен. Изучение закономерностей поведения углеводородной системы под высоким давлением имеет научное и практическое значение. Это связано, в частности, с тем, что она позволяет предсказать фазовые превращения флюидов в суперктритических условиях [33]. Бинарные и многокомпонентные нефтяные флюидные системы имеют свои особенности в области, лежащей вблизи критических давлений и температур [34]. Критическое давление смеси обычно выше, чем критическое давление чистых компонентов. Величина критической температуры различных смесей находится между критическими температурами компонентов [35].

Природные углеводородные смеси отличаются большим разнообразием состава. Поэтому фазовые диаграммы нефтегазовых смесей зависят также от состава нефти и газа [36]. Размеры двухфазных областей обычно возрастают по мере того, как в составе углеводородной смеси распределение между компонентами становится равномерным.

Анализ литературы показывает, что низкие коэффициенты диффузии СО2 в нефтяных системах можно объяснить составом и свойствами нефти [37, 38]. В частности, увеличение вязкости, т.е. доли тяжелых компонентов нефти, замедляет скорость процесса массопереноса [39], т.е. при этом увеличивается сопротивление к массопереносу СО2.

Результаты расчетов фазовых P–T–x-диаграмм для некоторых углеводородсодержащих систем приведены в работах [40, 41].

Цель данной работы – изучение растворимости, бинарной диффузии и фазового равновесия в системах CO2–этан–тяжелая нефть и СКФ CO2–пропан–тяжелая нефть.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дистиляционный и абсорбционно-хроматографический анализ состава сырой тяжелой нефти месторождения Апшерона (2014 год, Баку, Азербайджан) показал, что в ее составе мольная доля углеводородов с числом атомов углерода ≥7 составляет 0.9877 [6, 12]. Абсорбционно-хроматографическим методом (ASTM D 2007) разделили тяжелую нефть на следующие фракции: насыщенные и ароматические углеводороды, смолы и асфальтены (табл. 1). Относительная молекулярная масса и плотность углеводородов составляет 391 г/моль и 957 кг/м3. Чистота CO2, C2H6, C3H8, использованных для этого исследования, составляла 99.995, 99.99 и 99.99% соответственно.

Таблица 1.  

Анализ тяжелой нефти и молярной массы каждой фракции (М – молярная масса)

Образeц С, мас. % М, г/моль
Сырая нефть всего 100 391
Насыщенные углеводороды 25 362
Ароматические углеводороды 24 389
Смолы 23 952
Асфальтены 11 1897
Летучие органические соединения (<313 К) 17  

Для измерения растворимости в системах СКФ CO2–этан–тяжелая нефть (I) и СКФ CO2–пропан–тяжелая нефть (II) использовали гравиметрический способ с динамическим газосорбционным анализатором (IGA 003, Hiden Isochema Ltd., Warrington, UK). Смесь растворителей готовили до требуемого состава из газов CO2–этан (пропан) с использованием объемного метода в стальных баллонах высокого давления. Мольные соотношения [растворитель] : [растворенное вещество] брали таким образом, чтобы CO2 был в избытке по отношению к углеводородному компоненту. Смеси CO2–этан (пропан) переносили из баллонов в водяную баню, поддерживаемую при 273 K. Газы проходили через теплообменники, которые доводили их до температуры водяной бани. Сжиженные смеси CO2–этан (пропан) хранили в стальных гидроцилиндрах. Здесь сжиженная смесь находилась под давлением с помощью гидравлического поршня, работу которого контролировали с помощью насоса. В качестве гидравлической жидкости использовали толуол. Для создания СКФ смеси CO2–этан (пропан) пропускали через теплообменник в масляную баню, температуру которой контролировали с точностью до ±1 K.

Измерения коэффициента диффузии проводили на лабораторной установке, собранной по методике, описанной в работах [42–45]. В указанных работах приведены также схема измерительной установки, методика проведения экспериментов и процедура определения коэффициента диффузии в сверхкритических флюидах СО2. Оборудование включает в себя жидкостной хроматограф (SUPREX 200A) с клапаном, двумя пустыми колонками из нержавеющей стали, детектор на выходе из колонок и предохранитель, расположенный между колонкой и детектором. После того, как температура и давление в изучаемой системе достигли желаемых значений, системе давали возможность уравновеситься в течение 1–2 ч. После установления теплового и гидродинамического равновесия начали измерения. Диоксид углерода подавали шприцевым насосом при скорости потока 0.15 мл/мин. Линейную скорость CO2 определяли с помощью расходомера. Раствор вводили в поток диоксида углерода с помощью инжекционного клапана.

Эксперименты проводили при 288–303 К и давлении 2 МПа. Тестирование экспериментальной установки проводили, измеряя бинарные коэффициенты диффузии (D12) ацетона и толуола в СКФ–CO2. Погрешность измерения D12 составляла ≤2%. Полученные значения D12 хорошо совпадали с данными [42–45]. Критические состояния и фазовое поведение компонентов систем I и II изучали (T = 287–355 K and P = 2–15 MPa) на углеводородно-конденсатной установке марки УГК-4, включающей двойной реактор типа OL-105/02.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Растворимость. Растворимости смесей CO2–этан и CO2–пропан в тяжелой нефти и фракций нефти были измерены при 288–303 К и 100–600 кПа. Объемная мольная доля газообразной фазы CO2, смешанного с этаном (пропаном), до растворения в нефти в системах I и II составляла 0.85–0.87. В качестве примера на рис. 1 приведены термобарические зависимости растворимости CO2–пропан (0.15 мол. доли С3Н8) в тяжелой нефти при температурах 288, 297 и 303 K и 2 МПа. Из рис. 1 видно, что растворимость смеси CO2–пропан в тяжелой нефти увеличивалась с ростом давления при постоянной температуре и уменьшалась с ростом температуры. Установлено, что наиболее высокую растворимость смесей CO2–этан и CO2–пропан в тяжелой нефти имеет фракция насыщенных углеводородов. Далее следуют мальтеновые фракции, ароматические соединения и смолы. Концентрация асфальтена в системе сильно влияет на растворимость смесей CO2–этан и CO2–пропан в тяжелой нефти при том же равновесном давлении.

Рис. 1.

Термобарические зависимости растворимости смеси CO2–пропан в тяжелой нефти; 1 – 288, 2 – 297, 3 – 303 K. Объемная мольная доля газообразной фазы CO2, смешанной с пропаном, до растворения в тяжелой нефти составляла 0.85.

Коэффициент диффузии. Классическая кинетическая теория диффузии в газовых системах применяется при атмосферном и низком давлении. Уравнения этой теории не подходят для определения коэффициентов диффузии (D12) бинарных компонентов и описания сверхкритических жидкостей и плотных газов. Расчет коэффициентов диффузии бинарных систем с высокой точностью требует особый подход [46, 47]. Когда растворенное бинарное вещество 1 диффундирует в растворитель 2 в направлении z, коэффициенты диффузии можно оценить из соотношения для диффузионного потока массы. В этом случае подобно передаче импульса и тепла, диффузионной поток массы $J$ можно задать следующим образом:

(2)
$J = - {{D}_{{12}}}\frac{{d{{C}_{{12}}}}}{{dz}},$
где C12 – концентрация растворенного бинарного вещества, D12 – бинарный коэффициент диффузии. Бинарный коэффициент диффузии зависит от состава вещества. Если C2 ≪ C1 то значение D12 не зависит от концентрации C2. Однако, если C2 ≈ ≈ C1, то выражение (2) является неточным для вычисления D12. Погрешность использования уравнения (2) в литературе еще не вполне выяснена. Не вполне ясны также те пределы, в которых уравнением (2) можно пользоваться. Уравнение (2) подходит для оценки ${{D}_{{12}}}$ в очень разбавленных бинарных смесях [47]. В системах I и II условие C2 ≪ C1 не соблюдалось. Кроме того, околокритическое поведение бинарных смесей сильно зависит от производных критических параметров $({{P}_{{\text{c}}}},~{{T}_{{\text{c}}}})$: ${{T}_{{\text{c}}}}{\text{/}}dx$, ${{P}_{{\text{c}}}}{\text{/}}dx$, $(d{{P}_{{\text{с}}}}{\text{/}}dT)_{{{{V}_{{{\text{c\;}}}}}{{T}_{{{\text{c\;}}}}}}}^{C}$, т.е. от знака и величины параметра Кричевского [48, 49]. Здесь $(d{{P}_{{\text{с}}}}{\text{/}}dT)_{{{{V}_{{{\text{c\;}}}}}{{T}_{{{\text{c\;}}}}}}}^{C}$ относится к чистому растворителю. С учетом изложенного выше оценка D12 по уравнению (2) не соответствовала истинному значению в изученных системах I и II.

В изученных системах I и II при 287–303 К измеренное давление 2 MПa было ниже, чем критические давления используемых смесей CO2–этан и CO2–пропан (рис. 2). Экспериментальные бинарные коэффициенты диффузии в этих системах увеличиваются с повышением давления >2 MПa. Бинарные коэффициенты диффузии в системах CO2–этан–тяжелая нефть (система I) и CO2–пропан–тяжелая нефть (система II) увеличиваются с ростом давления, а с увеличением плотности исследуемых образцов нефти коэффициенты диффузии смесей уменьшаются. Температурные зависимости коэффициента диффузии CO2 и систем I и II в тяжелой нефти при заданном давлении согласуются между собой. Как видно из рис. 2, с ростом температуры от 287 до 303 К значение D12 увеличивается.

Рис. 2.

Сравнение коэффициентов диффузии CO2 (1), смесей СКФ CO2–этан (2) и СКФ CO2–пропан (3) в тяжелой нефти при 2 МПа. Объемная мольная доля газообразной фазы CO2, смешанной с этаном и пропаном, до растворения в тяжелой нефти составляла 0.85.

P–T-проекции. На рис. 3 и 4 приведены P–T-проекции фазовых P–T–x-диаграмм флюидных систем I и II соответственно. Каждая из этих систем характеризуется тремя критическими точками компонентов CO2, этана (пропана) и тяжелой нефти. На P–T-проекциях систем I и II моновариантные линии начинаются от критических координат $({{P}_{{\text{c}}}},~\,\,{{T}_{{\text{c}}}})$ соответствующих компонентов (С1 – критическая точка СО2; С2 – критическая точка C2H6 (C3H8); С3 – критическая точка тяжелой нефти) и образуют моновариантные критические кривые смесей. В табл. 2 приведены критические характеристики компонентов этих систем. Моновариантные критические кривые на участке С1–С2 (рис. 3 и 4), характеризующие равновесия фаз на основе тяжелой нефти систем I и II, аппроксимировали уравнением состояния Пенга–Робинсона [21]:

$\begin{gathered} \ln {{{\hat {\varphi }}}_{i}} = {\text{ln}}\left( {\frac{{{{f}_{i}}}}{{{{x}_{i}}p}}} \right) = \frac{{{{b}_{i}}}}{b}(Z - 1) - \ln (Z - B) - \\ - \;\frac{A}{{2\sqrt 2 B}}\left( {2\mathop \sum \limits_i \frac{{{{x}_{i}}{{a}_{{ij}}}}}{a} - \frac{{{{b}_{i}}}}{b}} \right){\text{ln}}\left[ {\frac{{Z + (1 + \sqrt 2 )B}}{{Z - (1 - \sqrt 2 )B}}} \right], \\ \end{gathered} $
(3)
$a = \mathop \sum \limits_i \mathop \sum \limits_j \,{{x}_{i}}{{x}_{j}}{{a}_{{ij}}},\quad b = \mathop \sum \limits_i \,{{x}_{i}}{{b}_{i}},$
$\begin{gathered} {{a}_{{ij}}} = (1 - {{\delta }_{{ij}}})\sqrt {{{a}_{i}}{{a}_{j}}} , \\ A = \frac{{aP}}{{{{R}^{2}}{{T}^{2}}}}~,\quad B = \frac{{bP}}{{RT}}~,\quad Z = \frac{{P{{V}_{{\text{m}}}}}}{{RT}}, \\ \end{gathered} $
где ${{\hat {\varphi }}_{i}}$ – коэффициент летучести компонента i в смеси, Z – фактор сжимаемости, константы a и b заданы правилами смешивания.

Рис. 3.

Р–Т-проекции фазовой диаграммы системы СКФ CO2–этан–тяжелая нефть. При соответствующих критических координатах (${{P}_{c}},~{{T}_{c}}$) С1 = (CP CO2), С2 = (CP C2H6), С3 = (CP – тяжелая нефть), составы паровой фазы (V) и жидкой фазы компонентов (L) совпадают. Объемная мольная доля газообразной фазы CO2, смешанной с этаном, до растворения в тяжелой нефти составляла 0.85. Сплошные кривые 1 – участки P–T-диаграммы, построенные по экспериментальным данным. Кривая 2 – аппроксимация критической кривой по уравнению состояния (3). Пунктирные линии – ориентировочный ход участков диаграммы, не определенных экспериментально.

Рис. 4.

P–T-проекции фазовой диаграммы системы СКФ CO2–пропан–тяжелая нефть. При соответствующих критических координатах (Pc, Tc) С1 = (CP CO2), С2 = (CP C2H6), С3 = (CP – тяжелая нефть); составы паровой фазы (V) и жидкой фазы компонентов (L) совпадают. Объемная мольная доля газообразной фазы CO2, смешанной с этаном, до растворения в тяжелой нефти составляла 0.85. Сплошные кривые 1 – участки P–T-диаграммы, построенные по экспериментальным данным. Кривая 2 – аппроксимация критической кривой по уравнению состояния (3). Пунктирные линии – ориентировочный ход участков диаграммы, не определенных экспериментально.

Таблица 2.  

Критические свойства компонентов

Компонент Рс, МПа Тс, К
Диоксид углерода (СО2) 7.38 304.14
Этан (С2Н6) 4.87 305.33
Пропан (С3Н8) 4.25 369.84
Тяжелая нефть 1.16 910.13

При температурах, отличных от критической, принимается, что

$a(T) = a({{T}_{{\text{c}}}})\alpha ({{T}_{{\text{r}}}}\omega ),$
$b(T) = b({{T}_{{\text{c}}}}),$
α – ацентрический коэффициент Питцера, Tr – приведенная температура, ω – ацентрический фактор вещества. Зависимости коэффициента α от температуры и ацентрического фактора веществ определяются по экспериментальным данным для давления насыщенного пара веществ. Безразмерный $Z$-фактор характеризует отклонение уравнения состояния (3) от уравнения состояния идеального газа.

Моделирование фазовых P–T-диаграмм с помощью уравнения состояния Пенга–Робинсона требует знания критических параметров (Pc, Tc) и ацентрических коэффициентов Питцера (α) для каждого компонента флюидных систем I и II. Для тяжелой нефти, которая имеет сложный состав, эти требования экспериментально трудно удовлетворить. Поэтому в P–T–x-экспериментах использовали одни и те же образцы тяжелой нефти. Рассчитанные критические кривые (рис. 3 и 4; кривые 2) качественно аппроксимируют экспериментальные данные для систем I и II.

Отклонение оцененных кривых для систем I и II от экспериментальных данных можно объяснить следующим образом. Альфа-функция (α(Tr , ω)) должна соответствовать трем критериям [50]: 1) альфа должна быть конечной и положительной при всех температурах; 2) альфа должна быть равна единице при критической температуре; 3) альфа должна быть конечной величиной, когда температура приближается к бесконечности. Для систем, содержащих тяжелые углеводороды, все три критерия для альфа-функции не соблюдаются. Кроме того, при разработке уравнения состояния (3) были использованы данные и критические параметры (Pc, Tc) легких углеводородов. Требуется дальнейшее модифицирование уравнения состояния (3) с учетом данных для тяжелых углеводородов.

Критические свойства ($Z = [PV{\text{/}}nRT]$ – коэффициент сжимаемости) углеводородных компонентов оценивали корреляцией Ли–Кеслера [51]:

(4)
$Z = 1 + \frac{B}{{{{V}_{{\text{m}}}}}} + \frac{C}{{V_{{\text{m}}}^{2}}} + \ldots ,$
где ${{P}_{{\text{r}}}} = P{\text{/}}{{P}_{{\text{c}}}}$ приведенное давление, $~{{V}_{{\text{r}}}} = {{P}_{{\text{c}}}}{{V}_{{\text{m}}}}{\text{/}}P{{T}_{{\text{c}}}}$; ${{V}_{{\text{m}}}}$ – мольный объем для эталонной жидкости (н‑октан); R – газовая постоянная, ${{T}_{r}} = T{\text{/}}{{T}_{{\text{c}}}}$; Tc – псевдокритическая температура; T – температура. Вириальные коэффициенты В и С являются функциями температуры: B учитывает взаимодействия между парами молекул, C – взаимодействия между тремя молекулами и т.д. Значения этих констант для конкретных углеводородов приведены в справочниках [52, 53].

Применение уравнения состояния Ли–Кеслера позволяет оценить коэффициент сжимаемости (Z-фактор) изученных компонентов в газообразном виде при высоком давлении [54]. Таким образом, корреляция Ли–Кеслера позволяет вычислять Z-фактор флюида как функцию Tr и Pr. Значения Tr и Pr используются для нахождения соответствующего значения Z на диаграмме Ли–Кеслера и в таблицах [51].

Найденные критические параметры (табл. 2) и оцененные ацентрические коэффициенты для каждого компонента систем I и II контролировали известными данными [53, 55–58]: для СО2 (Pc = 7.378 МПа, ${{T}_{{\text{c}}}}$ = 304.14 К), для С2Н6 (Pc = = 4.87 МПа, Tc = 305.33 К), для С3Н8 (Pc = = 4.25 МПа, Tc = 369.82 К, $Z$ = 0.152). Справочные значения коэффициента сжимаемости Z углеводородов заметно отличаются друг от друга в зависимости от состава, давления и температуры. Тяжелая нефть, которая является смесью углеводородов, характеризуется значительными межмолекулярными силами. С учетом указанного оценили величину Z = 1.04 (при 373 К) для используемого образца тяжелой нефти.

Таким образом, использование уравнения (3) с учетом корреляции (4) оказалось не очень эффективным для описания P–T-диаграмм систем I и II (кривые 2; рис. 3, 4). Это связано с тем, что для обработки опытных данных и использования уравнений (3) и (4) необходимо определить точные значения нескольких эмпирических коэффициентов, вводимых в расчет. Для сверхкритических трехкомпонентных систем I и II указанное сделать трудно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термобарические зависимости растворимости смесей диоксид углерода–легкий углеводород в системах CO2–этан–тяжелая нефть (I) и CO2–пропан–тяжелая нефть (II) показывают, что массоперенос компонентов в этих системах заметно зависит от доли тяжелых углеводородов нефти. Из барической зависимости растворимости смеси CO2–пропан в тяжелой нефти следует, что с повышением температуры от 288 до 303 K растворимость смеси значительно уменьшается. Данные по растворимости смесей диоксид углерода–легкий углеводород в системах I и II могут быть использованы в физико-химических моделях, описывающих процессы переноса компонентов в аналогичных системах. Они важны также при оценке физического воздействия растворителей на нефтяные системы. Коэффициенты бинарной диффузии D12 компонентов диоксид углерода–легкий углеводород в системах I и II с участием тяжелых нефтей увеличиваются с повышением давления, а с увеличением плотности нефти коэффициенты D12 уменьшаются. Построенные Р‒Т-проекции фазовых Р–Т–x-диаграмм сверхкритических флюидных систем (СКФ) CO2–этан–тяжелая нефть и СКФ CO2–пропан–тяжелая нефть характеризуются двух- и трехфазными критическими кривыми смесей. Р–Т-диаграммы могут быть использованы для управления процессами разбавления и переноса компонентов веществами, снижающими концентрации тяжелых углеводородов в нефтяной среде.

Список литературы

  1. Kiran E., Debenedetti P.G., Peters C.J. Supercritical Fluids: Fundamentals and Applications. Nato Science Series E: (V. 366). Springer Science & Business Media, 2012. 596 p.

  2. Cabral V.F., Santos W.L.F., Muniz E.C. et al. // J. Supercrit. Fluids. 2007. V. 40. P. 163. https://doi.org/10.1016/j.sup?u.2006.05.004

  3. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Ryzhov V.N. et al. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2014. V. 8. № 8. P. 1087. https://doi.org/10.1134/s199079311408003x

  4. Chapoy A., Mohammadi A.H., Richon D., Tohidi B. // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 220. № 1. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2004.02.010

  5. Merdrignac I., Espinat D. // Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP. 2007. V. 62. № 1. P. 7. https://doi.org/10.2516/ogst:2007002

  6. Asadov M.M., Ramazanova E.E., Aliev E.N. // Azerbaijan Oil Indastry. 2019. № 4. P. 63.

  7. Schneider G.M., Kautz C.B., Tuma, D. Physico-Chemical Principles of Supercritical Fluid Science. In Supercritical Fluids, Fundamentals and Applications, Ed. by E. Kiran, P. G. Debenedetti, and J. Peters, NATO Science Series, Ser. E: Applied Sciences, V. 366. Kluwer Academic Publishers, 2000. P. 31–68. https://doi.org/10.1007/978-94-011-3929-8_2

  8. Brunner G.H. Supercritical Fluids as Solvents and Reaction Media. Elsevier, 2004. 650 p. ISBN: 9780080542102

  9. Kavousi A., Torabi F., Chan C.W., Shirif E. // Fluid Phase Equilib. 2014. V. 371. P. 57. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2014.03.007

  10. Опарин Р.Д., Воробьев Е.А., Киселев М.Г. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2015. Т. 10. № 3. С. 4.

  11. Magalhães A.L., Lito P.F., Da Silva F.A., Silva C.M. // J. Supercrit. Fluids. 2013. V. 76. P. 94. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2013.02.002

  12. Рамазанова Э.Э., Асадов М.М., Алиев Э.Н. // Технологии добычи и использования углеводородов. 2014. № 3. С. 1.

  13. Liong K.K., Wells P.A., Foster N.R. // J. Supercrit. Fluids. 1991. V. 4. № 2. P. 91. https://doi.org/10.1016/0896-8446(91)90037-7

  14. Funazukuri T., Kong C.Y., Kagei S. // Int. J. Thermophysics. 2000. V. 21. № 3. P. 651. https://doi.org/10.1023/A:1006637401868

  15. Funazukuri T., Kong C.Y. & Kagei S. // Int. J. Thermophysics. 2000. V. 21. № 6. P. 1279. https://doi.org/10.1023/A:1006749309979

  16. Eaton A.P., Akgerman A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. № 3. P. 923. https://doi.org/10.1021/ie9605802

  17. Dymond J.H. // Chem. Soc. Rev. 1985. V. 14. № 3. P. 317. https://doi.org/10.1039/cs9851400317

  18. Sun C.K.J., Chen S.H. // AIChE Journal. 1986. V. 32. № 8. P. 1367. https://doi.org/10.1002/aic.690320814

  19. Sun C.K.J., Chen S.H. // Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40. № 12. P. 2217. https://doi.org/10.1016/0009-2509(85)85123-X

  20. Funazukuri T., Kong C.Yi., Murooka N., Kagei S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4462. https://doi.org/10.1021/ie000201b

  21. Peng D.-Y., Robinson D.B. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V. 15. № 1. P. 59. https://doi.org/10.1021/i160057a011

  22. Cheng H., Anisimov M.A., Sengers J.V. // Fluid Phase Equilibria. 1997. V. 128. № 1–2. P. 67. https://doi.org/10.1016/s0378-3812(96)03169-x

  23. Arai Y., Sako T., Takebayashi Y. (Eds.) Supercritical Fluids. Molecular Interactions, Physical Properties, and New Applications. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg, 2002. 462 p. ISBN: 978-3-642-62515-2

  24. Durand V., Drobek M., Hertz A. // The Journal of Supercritical Fluids. 2013. V. 77. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2013.02.016

  25. Kong C.Y. // J. Chromatograph Separat Techniq. 2014. V. 5. № 6. 1000e127. https://doi.org/10.4172/2157-7064.1000e127

  26. Khalifi M., Zirrahi M., Hassanzadeh H., Abedi J. // J. Chem. Eng. Data. 2019. https://doi.org/10.1021/acs.jced.9b00763

  27. Guevara-Carrion G., Ancherbak S., Mialdun A. et al. // Scientific Reports. 2019. V. 9. P. 8466. https://doi.org/10.1038/s41598-019-44687-1

  28. Yang C., Gu Y. // SPE Journal. 2006. V. 11. № 1. P. 48. https://doi.org/10.2118/84202-pa

  29. Fayazi A., Kantzas A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. № 23. P. 10031. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b01510

  30. Athar K., Doranehgard M.H., Eghbali S., Dehghanpour H. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2019. V. 139. № 1–2. https://doi.org/10.1007/s10973-019-08768-7

  31. Janiga D., Czarnota R., Kuk E. et al. // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2019. V. 185. P. 106636. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.106636

  32. Zhang C., Qiao C., Li S., Li Z. // Energies. 2018. V. 11. P. 1495. https://doi.org/10.3390/en11061495

  33. Dixon D.J., Johnston K.P. Supercritical Fluids. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc. 2000. https://doi.org/10.1002/0471238961.1921160504092415

  34. Papon P., Leblond J., Meijer P.H. Phase Transitions in Fluids. In: Papon P., Leblond J., Meijer P.H. (eds) The Physics of Phase Transitions. Springer, Berlin, Heidelberg, 2006. P. 125–164. https://doi.org/10.1007/3-540-33390-8_4

  35. Kiselev S.B., Rainwater J.C., Huber M.L. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150–151. P. 469. https://doi.org/10.1016/s0378-3812(98)00294-5

  36. Pedersen K.S., Christensen P.L. Phase Behavior of Petroleum Reservoir Fluids, CRC Press. Taylor & Francis. Boca Raton, 2007. 423 p. ISBN: 9780824706944, 0824706943

  37. Vitu S., Privat R., Jaubert J.-N., Mutelet F. // The Journal of Supercritical Fluids. 2008. V. 45. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2007.11.015

  38. Nikolai P., Rabiyat B., Aslan A. et al. // Journal of Thermal Science. 2019. V. 28. P. 394. https://doi.org/10.1007/s11630-019-1118-4

  39. Mullins O.C., Sheu E.Y., Hammami A., Marshall A.G. Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics, Springer. New York, NY, 2006. ISBN:978-0-387-31734-2

  40. Schneider G.M. Fluid Phase Equilibria of Mixtures at High Pressure. In: Timmerhaus K.D., Barber M.S. (Eds). High-Pressure Science and Technology. Springer, Boston, MA 1979. P. 506. https://doi.org/10.1007/978-1-4684-7470-1_65

  41. Altgelt K.H., Boduszynski M.M. Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions. Ed. M. Dekker, New York, 1994. 495 p. ISBN 9780585374215

  42. Sassiat P.R., Mourier P., Caude M.H., Rosset R.H. // Anal.Chem. 1987. V. 59. № 8. P. 1164. https://doi.org/10.1021/ac00135a020

  43. Suárez J.J., Bueno J.L., Medina I. // Chemical Engineering Science. 1993. V. 48. № 13. P. 2419. https://doi.org/10.1016/0009-2509(93)81063-2

  44. Lai C.C., Tan C.S. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1995. V. 34. № 2. P. 674. https://doi.org/10.1021/ie00041a029

  45. Funazukuri T., Kong C.Y., Kagei S. // Intern. J. Thermophys. 2000. V. 21. P. 651. https://doi.org/10.1023/a:1006637401868

  46. Crank J. The Mathematics of Diffusion; Oxford University Press: Oxford, UK, 1979.

  47. Medina I. // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1250. P. 124. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.04.052

  48. Krichevskii I.R. // Russ. J. Phys. Chem. 1967. V. 41. P. 1332.

  49. Levelt Sengers J.M.H. Critical Behavior of Fluids: Concepts and Applications. In: Supercritical Fluids: Fundamentals for Applications. E. Kiran, J.M.H. Levelt Sengers, (Eds.). Springer Netherlands. Springer Science+Business Media Dordrecht. 1994. P. 3–38. ISBN 978-94-015-8295-7. https://doi.org/10.1007/978-94-015-8295-7

  50. Twu C.H., Bluck D., Cunningham J.R., Coon J.E. // Fluid Phase Equilib. 1991. V. 69. P. 33.

  51. Lee B.L., Kesler M.G. // AIChE Journal. 1975. V. 21. P. 510. https://doi.org/10.1002/aic.690210313

  52. API Technical Data Book 11. Americal Petroleum Insititute.11th Edition. Houston: EPCON International and API. http://www.epcon.com/api-data-book

  53. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., de Azevedo E.G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 3rd Edition. Printice Hall. PTR. Upper Saddle River, New Jersey, 1998. 886 p. ISBN:9780139777455

  54. Li C., Jia W., Wu X. // Energy Procedia. 2012. V. 14. P. 115. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2011.12.904

  55. Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The Properties of Liquids and Gases. 4th ed, McGraw-Hill. New York, 1987. 742 p. ISBN: 0-07-051799-1

  56. Poling B.E., Prausnitz J.M., O’Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids, 5th ed., McGraw-Hill. New York, 2001. 768 p. ISBN: 0-07-011682-2

  57. Sadus R.J. High Pressure Phase Behaviour of Mullicomponent Fluid Mixtures. Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1992. 392 p. ISBN: 0-444-88627-3

  58. Gupta R.B., Shim J.-J. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide. CRC Press. Tayler & Francis Group. NW, 2007. 960 p. ISBN: 13:9781420005998

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал