1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 6, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 958-960

Применение имидазолиниевой соли для разделения азеотропной системы ацетон–метанол

А. Н. Евдокимов a, *, А. В. Курзин a, М. А. Феофанова b, Ю. И. Софронова b, В. Б. Франчук c

a Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна
Санкт-Петербург, Россия

b Тверской государственный университет
Тверь, Россия

c Российский научный центр “Прикладная химия”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: eanchem@mail.ru

Поступила в редакцию 13.08.2020
После доработки 13.08.2020
Принята к публикации 14.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обсуждено применение одного из селективных методов разделения жидких смесей, основанного на использовании солей, – так называемого метода солевой ректификации. Для этой цели впервые использован один из представителей органических солей – соль имидазолиния. Для разделения использована неводная азеотропная система ацетон–метанол. В качестве имидазолиниевой соли выбран хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния. Равновесие жидкость–пар в тройной системе имидазолиниевая соль–ацетон–метанол исследовано в модифицированном приборе Отмера при давлении 101.3 кПа и концентрациях соли от 0.1 до 0.5 моль кг–1. Состав жидкой и паровой фаз определен газохроматографическим методом анализа. Установлено, что при концентрации имдазолиниевой соли 0.1 моль кг–1 происходит разрушение азеотропа. Для описания парожидкостного равновесия использована электролитная модель NRTL.

Ключевые слова: равновесие жидкость–пар, имидазолиниевые соли, азеотропные системы, солевая ректификация, ацетон, метанол, NRTL

Азеотропные смеси относятся к распространенным побочным продуктам тонкого и основного органического синтеза, одним из методов разделения которых – солевая ректификация [1]. Современное направление солевой ректификации – применение органических алкиламмониевых, алкил(арил)фосфониевых и алкилпиридиниевых солей, а также арилборатов [2–4]. Однако среди органических солей в последнее время в лабораторной практике наиболее часто используются имидазолиевые соли, относящиеся к так называемым ионным жидкостям при комнатной температуре (RTIL) [5–15]. Опубликованных данных о парожидкостном равновесии в тройных системах “смешанный растворитель–соль имидазолиния” и о применении имидазолиниевых солей для разделения азеотропных смесей не обнаружено.

Цель работы – использовать имидазолиниевую соль для разделения двойной азеотропной смеси. В данной работе впервые рассматривается возможность применения имидазолиниевой соли (на примере хлорида 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния) для разделения азеотропной смеси (на примере системы ацетон–метанол). Выбор указанной соли объясняется тем, что она является товарным реактивом одной из немногих имидазолиниевых солей. Бинарная система ацетон–метанол, содержащая 87.9 мас. % ацетона и имеющая температуру кипения 55.7°C при атмосферном давлении, выбрана как наиболее изученная с точки зрения ее разделения под действием электролитов различных типов. Ранее было изучено влияние неорганических [16–18] и органических [2, 4] солей, в том числе ионных жидкостей [6–15], на парожидкостное равновесие в системе ацетон–метанол, и установлены минимальные концентрации электролитов для разрушения азеотропы. Для описания фазовых равновесий в трехкомпонентных растворах, содержащих смешанный растворитель и электролит, используются различные модели растворов. Наиболее часто для корреляции экспериментальных данных по парожидкостному равновесию в тройных системах соль–ацетон–метанол [2, 4, 6, 7, 9, 11–13, 15, 16, 18] использована модель NRTL [19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетон (99.5%) и метанол (99.6%) абсолютизировали по опубликованным методикам [20] и хранили над молекулярными ситами 3 Å. Хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния (Sigma–Aldrich, 95%) использовали без дополнительной очистки, проверив только соответствие измеренной температуры плавления соли 283–284°C заявленному интервалу (280–286°С). Смеси метанола, ацетона и имидазолиниевой соли соответствующих составов готовили гравиметрическим методом, погрешность измерения массы не превышала 1 мг. Концентрацию имидазолиниевой соли выражали в единицах моляльной концентрации (моль кг–1), как это обычно делается для тройных систем “смешанный растворитель–неорганическая соль (или органическая соль, не являющаяся ионной жидкостью при комнатной температуре)”. Парожидкостное равновесие изучали в модифицированном приборе Отмера, использованном нами ранее при определении фазового равновесия и давления пара в двойных и тройных системах, содержащих соли тетраалкиламмония [21, 22]. Точность определения температуры 0.05 K (Hewlett-Packard Quartz Thermometer 2804A), давления пара 0.1 кПа (640 IAPC, MKS Instruments). Температуру фазового равновесия в системе снимали после 60 мин ее постоянства. Мольные доли растворителей (без учета содержания соли) в газовой фазе (yi) определяли с помощью газовой хроматографии методом анализа равновесного пара (объем пробы пара 0.5 мкл) на хроматографе Agilent 7890A (условия: пламенно-ионизационный детектор, капиллярная колонка DB-WAX (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм); температура испарителя, камеры и детектора 160, 120 и 250°С соответственно. Газ-носитель – аргон, скорость потока 30 см3 мин–1. Калибровку газового хроматографа проводили по приготовленным гравиметрически смесям метанола и ацетона).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальные данные о парожидкостном равновесии в системах ацетон–метанол и ацетон–метанол–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния при 101.3 кПа и трех различных моляльных концентрациях соли приведены в табл. 1. Установлено, что при концентрации имидазолиниевой соли 0.100 моль кг–1 происходит разрушение азеотропа. Параметры модели NRTL, использованные для корреляции экспериментальных данных о парожидкостном равновесии в изучаемой системе, представлены в табл. 2. Некоторые из них взяты из [18], остальные параметры рассчитаны на основании собственных экспериментальных данных о температурах в системах ацетон–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния и метанол–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния при 101.3 кПа (табл. 3). Среднее абсолютное отклонение между расчетными и экспериментальными данными по содержанию растворителя в паровой фазе (δy) и температурам (δT) в трехкомпонентной системе составили 0.005 и 0.3 K соответственно.

Таблица 1.  

Равновесие жидкость–пар в системе ацетон (1)–метанол (2)–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния (3) при 101.3 кПа

x1 y1 T, K x1 y1 T, K
m3 = 0.000 моль кг–1 m3 = 0.100 моль кг–1
0 0 337.95 0.093 0.226 334.45
0.093 0.186 334.85 0.190 0.372 332.15
0.190 0.320 332.80 0.287 0.462 330.90
0.287 0.415 331.25 0.406 0.592 329.90
0.406 0.510 330.05 0.502 0.630 329.30
0.502 0.583 329.50 0.566 0.690 328.85
0.566 0.625 329.10 0.685 0.801 328.55
0.685 0.707 328.65 0.759 0.810 328.40
0.759 0.763 328.60 0.895 0.902 328.75
0.895 0.880 328.80      
1.000 1.000 329.35      
m3 = 0.300 моль кг–1 m3 = 0.500 моль кг–1
0.093 0.301 335.50 0.093 0.511 336.80
0.190 0.508 332.85 0.190 0.602 334.95
0.287 0.610 331.55 0.287 0.699 333.05
0.406 0.703 330.30 0.406 0.811 331.15
0.502 0.784 329.70 0.502 0.825 330.45
0.566 0.902 329.35 0.566 0.916 330.05
0.685 0.927 328.95 0.685 0.935 329.50
0.759 0.958 328.85 0.759 0.970 328.95
0.895 0.975 329.50 0.895 0.984 329.15
Таблица 2.  

Параметры модели NRTL для системы ацетон–метанол–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния

Компонент αij Δgij Δgji
i j Дж моль–1
Ацетон Метанол 0.3 [18] 924.2 [18] 863.1 [18]
Ацетон Соль 0.324 14 854.08 –6521.31
Метанол Соль 0.022 8422.15 –32 016.50
Таблица 3.  

Температура в системах ацетон–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния (Та) и метанол–хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолиния (Тм) при 101.3 кПа

x2 Tа, K Tм, K
0.050 329.35 338.15
0.070 329.45 338.50
0.090 330.55 339.20
0.100 331.15 339.90
0.120 332.30 341.25
0.140 333.10 342.55
0.150 333.95 345.15
0.200 335.20 346.95
0.250 336.10 347.20
0.300 337.60 347.85

Список литературы

  1. Ципарис И.Н., Добросердов Л.Л., Коган В.Б. Солевая ректификация. Л.: Химия, 1969. 164 с.

  2. Курзин А.В., Евдокимов А.Н., Антипина В.Б., Павлова О.С. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 12. С. 1970.

  3. Kurzin A.V., Evdokimov A.N., Antipina V.B., Feofanova M.A. // J. Chem. Eng. Data. 2016. V. 61. № 3. P. 1131. https://doi.org/10.1021/acs.jced.5b00770

  4. Франчук В.Б. Фазовые равновесия в системах на основе солей с объемными органическими ионами: Дис. … канд. хим. наук. СПб.: СПбГТУРП, 2008. 132 с.

  5. Клинов А.В., Малыгин А.В., Минибаева Л.Р., Хайруллина А.Р. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 6. С. 979.

  6. Li W., Du Y., Li J. et al. // Fluid Phase Equilib. 2018. V. 459. P. 10. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2017.11.035

  7. Chen X., Yang B., Abdeltawab A.A. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2015. V. 60. № 3. P. 612. https://doi.org/10.1021/je5007373

  8. Yu G., Liu X., Zhang X. et al. // J. Mol. Model. 2017. V. 23. № 3. Article 74. https://doi.org/10.1007/s00894-017-3218-y

  9. Orchillés A.V., Miguel P.J., Vercher E., Martinez-Andreu A. // J. Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. № 1. P. 141. https://doi.org/10.1021/je0603170

  10. Matsuda H., Liebert V., Tochigi K., Gmehling J. // Fluid Phase Equilib. 2013. V. 340. P. 27. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2012.12.006

  11. Orchillés A.V., Miguel P.J., Llopis F.J. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2011. V. 56. № 12. P. 4430. https://doi.org/10.1021/je200305n

  12. Li W., Sun D., Zhang T. et al. // Fluid Phase Equilib. 2014. V. 383. P. 182. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2014.10.011

  13. Orchillés A.V., Miguel P.J., González-Alfaro V. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2012. V. 57. № 2. P. 394. https://doi.org/10.1021/je200972w

  14. Mortaheb H.R., Mokhtarani B., Shafiee N., Sharifi A. // J. Solution Chem. 2018. V. 47. № 12. P. 2007. https://doi.org/10.1007/s10953-018-0827-8

  15. Li W., Sun D., Zhang T. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2014. V. 59. № 12. P. 3975. https://doi.org/10.1021/je500418f

  16. Iliuta M.C., Thyrion F.C. // Fluid Phase Equilib. 1995. V. 103. № 2. P. 257. https://doi.org/10.1016/0378-3812(94)02586-P

  17. Yan W., Topphoff M., Zhu M., Gmehling J. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. № 2. P. 314. https://doi.org/10.1021/je980159f

  18. Vercher E., Orchillés A.V., Miguel P.J. et al. // Fluid Phase Equilib. 2006. V. 250. № 1-2. P. 131. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2006.09.007

  19. Mock B., Evans L.B., Chen C.-C. // AIChE J. 1986. V. 32. № 10. P. 1655. https://doi.org/10.1002/aic.690321009

  20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир, 1976. 541 с.

  21. Kurzin A.V., Evdokimov A.N., Antipina V.B., Pavlova O.S. // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. № 3. P. 1049. https://doi.org/10.1021/je800557h

  22. Kurzin A.V., Evdokimov A.N., Antipina V.B. et al. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V. 53. № 1. P. 207. https://doi.org/10.1021/je700512a

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал