Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 955-957

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования является трехкомпонентная система NaCl–NaBr–Na₂CrO₄ (рис. 1). Входящие в нее две двухкомпонентные системы NaCl–Na₂CrO₄ и NaBr–Na₂CrO₄ эвтектического типа и одна двухкомпонентная система NaCl–NaBr с образованием непрерывного ряда твердых растворов (НРТР) с минимумом при 740°С [16, 17].

Рис. 1.

Варианты (а) и (б) расположения ликвидуса в трехкомпонентной системе NaCl–NaBr–Na₂CrO₄.

Экспериментальные исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении [18]. Использованы реактивы следующих квалификаций: “х.ч.” (NaBr, Na₂CrO₄), “ч.д.а.” (NaCl). Все реактивы были предварительно обезвожены. Температуры плавления, полиморфного превращения (${{Т}_{{\alpha \rightleftarrows \beta }}}$(Na₂CrO₄) = 423°С) индивидуальных солей соответствовали справочным данным [19]. Составы в работе выражены в молярных долях эквивалентов (экв. %).

Анализ элементов огранения (двухкомпонентных систем) исследуемой системы позволил предположить следующие варианты ликвидусов (рис. 1):

1) если НРТР NaCl_xBr_1 – x не распадается внутри системы, то ликвидус будет представлен двумя полями кристаллизации: Na₂CrO₄ и НРТР NaCl_xBr_1 – x (рис. 1, вариант 1);

2) если НРТР NaCl_xBr_1 – x претерпевает разрыв сплошности (распадается внутри тройной системы), то возможна следующая модель ликвидуса (рис. 1, вариант 2). По этой модели может образовываться тройная эвтектика.

Подтверждение варианта модели ликвидуса проводили методом ДТА. Для экспериментального исследования системы NaCl–NaBr–Na₂CrO₄ в поле кристаллизации хромата натрия выбран политермический разрез АВ (А[18%NaBr + + 82%Na₂CrO₄], В[18%NaCl + 82%Na₂CrO₄]). Проекция ликвидуса на треугольник составов системы и расположение разреза АВ представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Проекция ликвидуса на треугольник составов трехкомпонентной системы NaCl–NaBr–Na₂CrO₄ и расположение разреза АВ.

Экспериментальная Т–х-диаграмма разреза АВ приведена на рис. 3. На кривых ДТА охлаждения составов, соответствующих разрезу АВ, отмечены термоэффекты, характерные первичной кристаллизации хромата натрия и совместной кристаллизации его с твердыми растворами NaCl_xBr_1 – x. Также на кривых охлаждения отмечены термоэффекты, характерные полиморфному превращению хромата натрия.

Рис. 3.

Т–х-диаграмма политермического разреза АВ трехкомпонентной системы NaCl–NaBr–Na₂CrO₄.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Таким образом, термоэффект в солидусной области Т–х-диаграммы политермического разреза АВ при температуре 417 ± 5°С отвечает полиморфному превращению хромата натрия (рис. 3), однако это несколько ниже справочных данных (423°С). Поскольку температуры плавления всех солей в тех же условиях эксперимента совпадали со справочными данными (с учетом точности измерения температур ±2.5°С), расхождение значения температуры полиморфного превращения можно объяснить наличием в смеси твердого раствора замещения NaCl_xBr_1 – x. Запись кривой ДТА чистого компонента хромата натрия показала пик, начало которого отвечает температуре 423°С. Необходимо также отметить, что процесс кристаллизации твердого раствора происходит в небольшом диапазоне температур, что на кривой ДТА отражалось либо в виде двух наложенных друг на друга пиков, либо в виде одного пика. На кривой температуры при этом площадки, как при кристаллизации индивидуальной соли, не наблюдалось. Окончанию кристаллизации твердого раствора отвечает кривая на рис. 3, нанесенная пунктиром.

Таким образом, в трехкомпонентной системе NaCl–NaBr–Na₂CrO₄ отсутствуют точки нонвариантного равновесия, продуктами кристаллизации являются две фазы – хромат натрия и твердые растворы на основе хлорида и бромида натрия. Ликвидус системы NaCl–NaBr–Na₂CrO₄ представлен двумя полями кристаллизации: хромата натрия и НРТР на основе хлорида и бромида натрия. Фазовая реакция, протекающая на всей моновариантной кривой е₁е₂:

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.