Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 867-874

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по приготовлению образцов для исследования, а также хранение исходных веществ и готовых смесей проводили в перчаточном боксе “MBraun Unilab Pro” в атмосфере сухого аргона (содержание воды <0.1 ppm). Для получения бинарных смесей использовали безводные этиленкарбонат (99%, “Sigma Aldrich”) и сульфолан (99%, “Sigma Aldrich”). Остаточное содержание воды по данным ИК-спектроскопии не превышало 20 ppm (ИК-спектрометр с фурье-преобразованием Bruker Vertex 70). Приготовление смесей EC–SL проводили весовым методом; масса готовых растворов составляла от 10 до 20 г, точность взвешивания компонентов 0.0001 г. Поскольку температуры плавления этиленкарбоната и сульфолана выше комнатной (табл. 1), растворители предварительно нагревали до их температуры плавления. После 30 мин перемешивания на магнитной мешалке готовые растворы перед исследованиями выдерживали не менее 24 ч при комнатной температуре.

Термическое поведение бинарных смесей этиленкарбонат – сульфолан исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием прибора DSC 214 Polyma (NETZSCH, Германия). Перед измерениями прибор калибровали по температуре и чувствительности, используя комплект стандартных образцов (С₁₀H₁₂, In, Sn, Bi, Zn, CsCl, чистота 99.999%) согласно стандарту ASTM E 967. Систематическая погрешность определения температуры составляла <0.8°С, относительная погрешность измерения удельной теплоты <3%. Навеску готовой смеси массой от 16 до 40 мг помещали в одноразовый тигель Concavus, обеспечивающий высокую воспроизводимость измерений, и герметично запечатывали холодной сваркой. Измерительная камера прибора продувалась сухим азотом со скоростью 40 мл/мин. Измерения проводили в интервале температур от –150 до +50°С по следующей температурной программе: нагрев до 50°С и изотермическая выдержка в течение 15 мин для дополнительной гомогенизации образца, охлаждение до –150°С со скоростью 10°С/мин, изотермическая выдержка 3 мин, затем нагрев до +50°С со скоростью 10°С/мин. Для проверки воспроизводимости результатов сегменты охлаждения и нагрева повторяли дважды; кроме того, для отдельных образцов измерения проводили в двух параллелях. Температуры фазовых переходов определяли из кривых нагрева, принимая (в соответствии с общепринятой практикой [12]) за температуру солидуса начало первого эндотермического эффекта, а за температуру ликвидуса – максимум второго эндотермического эффекта. Дополнительную коррекцию значений температуры ликвидуса выполняли с использованием стандартного образца галлия с температурой плавления 29.8°С (ГСО 2312-82) [13, 14]. Температуру перехода сульфолана из кристаллической в мезоморфную фазу, а также температуру плавления мезоморфной фазы SL определяли по началу соответствующих эндотермических эффектов. За температуру стеклования T_g принимали температуру середины эффекта.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Все квантово-химические расчеты проводили с помощью программного продукта GAUSSIAN09-С01 [15]. Стартовую геометрию димерных комплексов EC–EC, SL–SL и EC–SL выбирали из соображений симметрии с учетом полярности атомов. Геометрические параметры предполагаемых структур оптимизировали с последующим решением колебательной задачи. Применяли широко используемый метод расчета M052X [16], основанный на теории функционала плотности, с дисперсионной поправкой [17] и базисным набором TZVP [18]. Отсутствие мнимых частот в матрице вторых производных волновых функций свидетельствует о достижении минимума на потенциальной энергетической поверхности системы. Расчеты проводили в приближении газовой фазы для изолированных димеров при температурах 25 и –70°С и атмосферном давлении. Энергию Гиббса (ΔG) образования димерных комплексов молекул растворителей оценивали как разницу в суммах свободных энергий комплекса и исходных молекул растворителя, исходя из второго следствия закона Гесса.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 и в табл. 2 приведены результаты измерений сигнала ДСК в режиме нагрева для исследуемых образцов бинарной системы этиленкарбонат–сульфолан в интервале от –150 до +50°С. Фазовая диаграмма системы EC–SL, построенная на основании полученных данных, приведена на рис. 2. Можно видеть, что она имеет простой эвтектический вид, что свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов в жидкой фазе и полном отсутствии взаимной растворимости в твердом состоянии. Эвтектическая температура близка к –16°С, а эвтектический состав соответствует 70 мас. % сульфолана. Положение эвтектики подтверждает приведенный там же треугольник Таммана, построенный с использованием интегральных величин эндотермических эффектов, характеризующих плавление эвтектической смеси [12].

Рис. 1.

ДСК-кривые нагрева бинарных смесей этиленкарбонат–сульфолан (содержание SL в мас. % указано на рисунке). На вставке к рисунку приведен увеличенный фрагмент области стеклования.

Рис. 2.

Фазовая диаграмма системы этиленкарбонат–сульфолан.

Как видно из рис. 1, на кривой нагрева индивидуального этиленкарбоната присутствует единственный эндотермический эффект при 36.4°С, отвечающий его плавлению. На кривой нагрева индивидуального сульфолана, помимо плавления при 26.4°С, наблюдается значительно более интенсивный эндотермический эффект при 15.1°С, обусловленный фазовым переходом из кристаллической фазы в мезоморфную (пластический кристалл), характеризующуюся свободным вращением молекул SL [6]. Правая ветвь ликвидуса на рис. 2 отражает этот фазовый переход и имеет вид, типичный для бинарных систем сульфолан–диполярный апротонный растворитель (например, [6, 19, 20]).

В интервале составов менее 50 и более 75 мас. % сульфолана на кривых нагрева наблюдается только два эндотермических эффекта, отвечающих плавлению эвтектической смеси и одного из компонентов. Кривые охлаждения этих образцов содержат экзотермические эффекты, отвечающие полной кристаллизации компонентов бинарной смеси (температуры кристаллизации в ходе охлаждения приведены в табл. 3). В этой области составов кривые охлаждения и нагрева хорошо воспроизводятся при повторных измерениях и не изменяются при варьировании условий измерений (охлаждение до –150 и до –90°С). Это свидетельствует о равновесном характере всех фазовых переходов, зафиксированных в областях составов 0–40 и 80–100 мас. % SL.

Совершенно иной тип термического поведения наблюдался в средней области составов от 50 до 75 мас. % SL. На кривых охлаждения этих образцов практически отсутствовали тепловые эффекты кристаллизации (за исключением едва заметных пиков у составов 70 и 75 мас. % SL), зато появились эффекты стеклования (табл. 3), что свидетельствует о переохлаждении жидкой фазы в данном интервале составов. Поэтому кристаллизация компонентов происходит уже в процессе нагрева после расстеклования растворов (T_g ~ ~ ‒105°С), и на кривых ДСК в интервале от ~–80 до ~–45°С появляются соответствующие экзотермические эффекты, предшествующие эндотермическим эффектам плавления (рис. 1). На рис. 3 суммированы тепловые эффекты, относящиеся к фазовым и релаксационным переходам в метастабильной области системы в процессе нагрева. Измерения кривых ДСК в более узком интервале отрицательных температур (от –90 до +50°С), не охватывающем стеклование, не изменили характера кривых охлаждения этих образцов, однако повлияли на форму кривых нагрева ниже температуры солидуса: двойные пики экзотермических эффектов стали неразделяющимися и несколько сдвинулись по шкале температуры (рис. 3). Повторные измерения в тех же режимах тоже оказывали некоторое (хотя и небольшое) влияние на контур и положение экзотермических пиков. Указанные особенности поведения, явно имеющие кинетическое происхождение, наблюдалось только в интервале составов 50–60 мас. % SL (заштрихованная область на рис. 3), тогда как для образцов с 65–75 мас. % SL тепловые эффекты кристаллизации оставались почти неизменными (правая ветвь на рис. 3).

Рис. 3.

Тепловые эффекты на кривых нагрева, характеризующие фазовые и релаксационные переходы в метастабильной области системы EC–SL: 1 – температура стеклования; 2 – температура кристаллизации (измерения от –90°С); 3 – температура кристаллизации (измерения от –150°С).

Особенности термического поведения системы EC–SL в средней области составов однозначно указывают на переход в метастабильное состояние переохлажденного раствора. Причиной этого, по-видимому, является резкое возрастание вязкости с понижением температуры в области концентраций 50–75 мас. % SL, что препятствует достижению состояния истинного равновесия и кристаллизации компонентов. (При температурах вблизи комнатной вязкость в системе EC–SL ведет себя обычным образом – монотонно возрастает с ростом концентрации сульфолана [11]).

Несмотря на метастабильность системы EC–SL в средней области составов при пониженных температурах, тепловые эффекты плавления на кривых нагрева, используемые для определения температур солидуса и ликвидуса, хорошо воспроизводятся как при повторных измерениях в одних и тех же условиях, так и при варьировании нижней границы температурного интервала измерений (–150 и –90°С). Использование другого режима охлаждения, включающего в себя изотермическую выдержку в течение 30 мин в области температуры кристаллизации, индивидуальной для каждого образца (табл. 3), с последующим охлаждением до –90°С со скоростью 5°С/мин позволило избежать переохлаждения таких растворов и полностью завершить кристаллизацию в процессе охлаждения, т.е. предотвратить переход в метастабильное состояние переохлажденного раствора и получить затем кривые нагрева, отвечающие достижению истинного равновесия. В этих условиях кривые нагрева имели типичный вид с двумя эндотермическими эффектами (за исключением эвтектического состава с единственным эндотермическим эффектом). Важно отметить, что температуры солидуса и ликвидуса для всех изученных образцов (включая склонную к переходу в метастабильное состояние среднюю область концентраций) не зависели от нижней температурной границы или режима охлаждения, что подтверждает корректность полученных результатов.

Из рис. 3 видно, что переход в метастабильное состояние, предположительно обусловленный резким ростом вязкости растворов с понижением температуры, характерен для составов с мольным отношением компонентов, близким к 1 : 1. Это позволяет предположить, что причиной наблюдаемых отклонений могут быть особенности диполь-дипольных взаимодействий между разнородными молекулами этиленкарбоната и сульфолана. В этой связи, нами были выполнены квантовохимические расчеты структуры и устойчивости изолированных димерных ассоциатов, образованных одинаковыми (EC–EC и SL–SL) и разными (EC–SL) молекулами компонентов. При проведении расчетов рассматривали две возможных конфигурации димеров – циклическую, или антипараллельную (конфигурация 1) и линейную типа голова–хвост (конфигурация 2). Оптимизированные структуры линейных и циклических димеров приведены на рис. 4, а их энергетические характеристики суммированы в табл. 3. Интересной особенностью линейных димеров, образованных двумя молекулами сульфолана, является их T-образная конфигурация с разворотом плоскости кольца одной из молекул почти перпендикулярно плоскости кольца второй молекулы (рис. 4). Как оказалось, она наиболее энергетически выгодна, тогда как для гетеромолекулярного димерного комплекса EC–SL более вероятна циклическая (антипараллельная) конфигурация (табл. 4). Величины ΔG, рассчитанные для образования димеров при 25 и –70°С, со всей определенностью указывают на повышение вероятности ассоциации молекул растворителей с понижением температуры. Димеризация молекул этиленкарбоната, маловероятная при 25°С и возможная при –70°С, скорее всего, приведет к образованию ассоциатов с циклической структурой (табл. 4). Несмотря на оценочный характер выполненных квантово-химических расчетов, относящихся к взаимодействию двух молекул в газовой фазе, их результаты позволяют судить о высоком взаимном сродстве разнородных молекул этиленкарбоната и сульфолана, обусловленном, по-видимому, близостью химической структуры и физико-химических свойств этих растворителей (табл. 1).

Рис. 4.

Оптимизированные структуры димеров (EC)₂ (слева), (SL)₂ (в центре) и гетеромолекулярных ассоциатов (EC–SL) (справа). (Конфигурация 1 – циклический (антипараллельный) димер; конфигурация 2 – линейный димер).

Представляет интерес сравнить исследуемую бинарную систему EC–SL с широко используемыми на практике смешанными растворителями на основе этиленкарбоната, в которых вторым компонентом является диалкилкарбонат линейного строения (DMC, DEC или EMC [21, 22]), а также со смесями EC c циклическими пропиленкарбонатом (PC) [21] и γ-бутиролактоном (GBL) [23]. При использовании в качестве смешанного растворителя для неводных электролитов в первую очередь представляют интерес составы вблизи эвтектических, так как именно они дают возможность наиболее значительно понизить рабочую температуру. При этом для оптимизации физико-химических и транспортных свойств электролита желательно, чтобы содержание этиленкарбоната в смешанном растворителе было достаточно высоким. Однако среди диалкилкарбонатов только DMC определенно дает фазовую диаграмму простого эвтектического типа с температурой эвтектики –8.6°С и эвтектическим составом 29.2 моль % EC [22].

Для двух других систем EC–EMC и EC–DEC экспериментально определяется только одна ветвь ликвидуса, относящаяся к EC, а температура эвтектики близка к T_пл диалкилкарбоната [21, 22]; это говорит о максимальном смещении точки эвтектики от EC к сорастворителю. Как показано в [21, 24], такой характер фазовых диаграмм обусловлен плохой взаимной совместимостью компонентов, значительно различающихся не только по своей структуре, но и по температурам плавления. Очень похожи между собой фазовые диаграммы систем EC–PC [21, 24] и EC–GBL [23], где совместимость компонентов заметно выше, но разница в температурах плавления компонентов остается очень большой (–43°С у GBL и ‒53°С у PC против 36.4 у EC). Обе они относятся к простому эвтектическому типу. В изученной нами системе EC–SL с циклическим строением молекул обоих компонентов и близкими температурами плавления эвтектический состав оказался наиболее близким к эквимолярному (37 мол. % EC), а эвтектическая температура лежит на 52°С ниже, чем температура плавления индивидуального EC и на 44°С ниже, чем T_пл сульфолана. Учитывая, что добавление литиевой соли в оптимальной для электропроводности концентрации ~1 М [1], как правило, не меняет вида фазовой диаграммы бинарной системы, а лишь несколько снижает температуры фазовых переходов [22], можно рекомендовать смесь EC–SL в качестве основы для получения электролитных растворов с нижним пределом рабочих температур ~–20°С.

Таким образом, сульфолан оказался очень эффективным сорастворителем для этиленкарбоната. Добавление SL существенным образом расширяет интервал гомогенно-жидкого состояния этой бинарной системы на основе высококипящих растворителей, делая ее привлекательной для практического использования в жидких и полимерных электролитных системах для металл-ионных аккумуляторов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-19-00014). Квантовохимические расчеты выполнены на кластерном суперкомпьютере УфИЦ УФИХ РАН.