Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 6, стр. 875-883

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления растворов использовали H₂SO₄ (“х.ч.”), H₃PO₄ (“х.ч.”) и дистиллированную воду. Растворы H₃PO₄, содержащие фосфаты Fe(III), получали реакцией Fe(OH)₃, осажденного NaOH (“х.ч.”) из раствора FeCl₃, с избытком H₃PO₄. Для приготовления раствора хлорида Fe(III) использовали FeCl₃ ⋅ 6H₂O (“ч.”). Растворы H₂SO₄, содержащие сульфаты Fe, готовили из FeSO₄ ⋅ 7H₂O (“х.ч.”) и Fe₂(SO₄)₃ ⋅ 9H₂O (“х.ч.”). Из-за технических сложностей получения растворов H₃PO₄, содержащих фосфаты Fe(II), пригодных для потенциометрических исследований их заменяли растворами, содержащими эквивалентную концентрацию FeSO₄. При таком подходе неучтенное содержание ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ максимально достигало по 2.4% от общей концентрации анионов в растворе, что позволило нам пренебречь этим фактом в дальнейших обсуждениях.

Скорость коррозии стали 08ПС (состав, в мас. %: С – 0.08, Mn – 0.5, Si – 0.11, P – 0.035, S – 0.04, Cr – 0.1, Ni – 0.25, Cu – 0.25, As – 0.08, остальное Fe) в 2.0 М H₂SO₄ и 2.0 М H₃PO₄ при температуре t = 20°С определяли по потере массы образцов (≥3-х на точку) размером 50 мм × 20 мм × 0.5 мм из расчета 50 мл раствора кислоты на образец:

Δm – изменение массы образца, г; S – площадь образца, м², τ – длительность коррозионных испытаний, ч. Продолжительность опытов – 2 ч. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном.

Электрохимические измерения на стали Ст 3 (состав, в мас. %: С – 0.14–0.22, P – 0.04 P, Si – 0.15–0.33, Mn – 0.40–0.65, S – 0.05, Cr – 0.3 Cr, Ni – 0.3, N – 0.008; Cu – 0.3 Cu, As – 0.08 As, остальное Fe) проводили на вращающемся дисковом электроде (n = 460 об./мин) в деаэрированных водородом 2.0 М H₂SO₄ и H₃PO₄ при t = 25°С. Потенциалы стали измеряли относительно хлоридсеребряного электрода. Стальной электрод зачищали наждачной бумагой М20 и обезжиривали ацетоном. Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата ЭЛ-02.061 в потенциодинамическом режиме при скорости поляризации 0.0005 В/с. Перед наложением поляризации электрод выдерживали в исследуемом растворе 30 мин для установления потенциала свободной коррозии E_кор, а затем снимали кривые анодной и катодной поляризации стали. После их снятия изучали зависимость катодного тока при Е = = ‒0.30 В от скорости вращения электрода (0, 460, 780, 1090, 1400 об./мин). За 30 мин до проведения исследований и в ходе выполнения опытов исследуемые растворы деаэрировались водородом, получаемым в электролизере из раствора NaOH.

Потенциометрические измерения в растворах кислот, содержащих Fe(III), выполняли в термостатируемой стеклянной электрохимической ячейке с вынесенным пространством для насыщенного хлоридсеребряного электрода. В качестве рабочего электрода использовалась гладкая платина (1.5 см²), электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Разность потенциала между рабочим электродом и электродом сравнения определяли при помощи потенциостата ПИ-50.

Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) платинового электрода в исследуемых средах проводили при помощи потенциостата ЭЛ-02.061 в термостатируемой стеклянной трехэлектродной ячейке с разделенным пространством для электродов. Рабочим электродом служила платиновая проволока (S = 15.9 мм²), электродом сравнения – хлоридсеребряный электрод, вспомогательный электрод – платиновая пластина (S = 1.5 см²). Сканирование потенциала проводили от 1.4 В до 0.0 В, а затем от 0.0 В до 1.4 В. Скорость сканирования составляла 0.10 B/c.

Потенциометрические и ЦВА-исследования выполнялись в средах предварительно в течение 30 мин и в ходе выполнения опытов деаэрированных аргоном (“х.ч.”). Перед проведением эксперимента рабочий Pt-электрод обезжиривали ацетоном, в течение 3 мин выдерживался в концентрированной HNO₃, промывался дистиллированной водой. Диапазон t исследуемых растворов 20–95°С. Точность поддержания t составляла ±1°С.

Величины электродных потенциалов приводятся в статье по стандартной водородной шкале.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Добавка Fe₂(SO₄)₃ в 2.0 M H₂SO₄ существенно увеличивает скорость коррозии в ней низкоуглеродистой стали (табл. 1). Введение 0.10 M Fe(III) в 2.0 M H₂SO₄ обеспечивает 45% приращения коррозионных потерь. В 2.0 M H₃PO₄ в отсутствии соли Fe(III) сталь корродирует медленнее, чем в 2.0 M H₂SO₄. Присутствие FePO₄ в этой среде, при прочих равных условиях, обеспечивает меньшее приращение коррозионных потерь. Доля потери металла за счет присутствия 0.1 M FePO₄ в 2.0 M H₃PO₄ составляет лишь 20%. Таким образом, природа кислоты влияет не только на скорость коррозии стали в ней, но и на ее ускорение добавками солей Fe(III). Более детальную информацию о протекании коррозии стали в растворах кислот, содержащих соли Fe(III), может дать изучение электродных реакций стали в этих средах.

Характер поляризационных кривых (ПК) низкоуглеродистой стали в 2.0 M H₂SO₄ и 2.0 M H₃PO₄ указывает на протекание во всех случаях коррозии стали в области активного растворения (рис. 1, табл. 2). В 2.0 M H₂SO₄ наклон катодной поляризации стали (b_с) соответствует теоретически предсказываемому значению 0.100 В, напротив анодная поляризация стали (b_a) выше теоретического значения 0.040 В [12]. Увеличение наклона b_a стали является результатом формирования в ходе растворения металла на его поверхности слоя шлама, наблюдаемого визуально. В 2.0 M H₃PO₄ наклон b_с выше и составляет 0.125 В, что укладывается в параметры характерные для низкоуглеродистых сталей в растворах минеральных кислот. Формирование шлама на поверхности стали в 2.0 M H₃PO₄ происходит интенсивнее, что во многом определяет значение b_a существенно выше 0.040 В.

Присутствие Fe₂(SO₄)₃ в 2.0 M H₂SO₄ смещает потенциал свободной коррозии стали в область более положительных потенциалов, что является результатом растормаживания этой добавкой катодного процесса. Катионы Fe(III) практически не влияют на анодную реакцию, но наблюдается положительный порядок катодной реакции по их концентрации. Начальный участок катодных ПК характеризуется предельным током (i_lim). Напротив, наклон анодной поляризации соответствует фоновой. Электрохимическое поведение стали в 2.0 M H₃PO₄, содержащий FePO₄, имеет аналогичный качественный характер с той лишь разницей, что плотности токов катодной и анодной реакций (i_c и i_а) ниже.

Таким образом, присутствие в растворах кислот добавок солей Fe(III) практически не влияет на характер протекания анодной реакции. Она, как в отсутствии, так и в присутствии солей Fe(III) реализуется в соответствии с уравнением реакции (2). Напротив, характер катодных ПК указывает на участие солей Fe(III) в катодной реакции. В концентрированных растворах кислот (рН < 2) катодная реакция, соответствующая уравнению (4), протекает в области кинетического контроля [13], что хорошо согласуется с характером катодных поляризационных кривых, полученных нами. В присутствии солей Fe(III) они осложнены предельным током, что указывает на изменение механизма катодной реакции. Вероятнее всего, наблюдаемый предельный ток обусловлен диффузионными ограничениями, связанными с доставкой к поверхности стали окислителей, присутствующих в исследуемой среде. Таких окислителей два – H⁺ и Fe³⁺, но концентрация (С) первого более чем на порядок величины выше, чем второго. В таком случае предельный ток должны быть результатом диффузионных ограничений в доставке катионов Fe(III) к поверхности стали. Подтвердить это предположение можно изучив влияние потока электролита на скорость катодной реакции. Традиционным решением такой экспериментальной задачи при выполнении электрохимических исследований является применение дискового электрода, изменяя частоту вращения которого регулируют скорость потока электролита вблизи металлического электрода [13].

Сделаем допущение, что в области катодных потенциалов на стали протекают две независимых реакции восстановления H⁺ и Fe³⁺, описываемые реакциями (4) и (17). Тогда катодный ток будет складываться из двух парциальных токов, разделение которых является сложной задачей. Однако в случае, когда одна из реакций (4) протекает в кинетической области, а другая (17) в диффузионной применимо уравнение:

где i_k и i_d – плотности кинетического и диффузионного токов. В случае ламинарного движения жидкости вблизи поверхности вращающегося металлического диска значение i_d прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения дискового электрода (n). Тогда выражение (19) принимает вид: Действительно, в обеих исследуемых средах экспериментальная зависимость i_c от n^1/2 имеет линейный вид (рис. 2, табл. 3). В растворах индивидуальных кислот отсутствует отклик катодного тока на изменение частоты вращения стального диска, что подтверждает кинетическую природу реакции (4). В присутствии солей Fe(III) кинетическая составляющая катодного тока такая же, как и в их отсутствии. Это свидетельствует в пользу нашего предположения о независимости реакций восстановления H⁺ и Fe³⁺. Кроме этого ясно, что реакция (4) происходит в кинетической, а реакция (17) – в диффузионной области. Необходимо констатировать, что, несмотря на более низкое содержание в растворах солей Fe(III), по сравнению с самой кислотой, даже при самой низкой частоте вращения электрода, как правило, i_k < i_d (табл. 4).

Важно отметить, что при равном содержании солей Fe(III) в растворах кислот их ускоряющее действие на катодный процесс сильнее проявляется в случае H₂SO₄. Наблюдаемый эффект обусловлен природой анионов кислотных осадков, присутствующих в растворе. Предположим, что в растворах кислот катионы Fe(III) существуют не в форме гидратов, а преимущественно в виде сульфатных и фосфатных комплексов, что изменяет их свойства. На возможность формирования в растворах H₂SO₄ и H₃PO₄ катионами Fe(III) таких комплексных соединений указывают их константы нестойкости K_i (табл. 5).

Образование комплексных соединений Fe(III) подтверждают и данные потенциометрии 2.0 М H₂SO₄ и 2.0 М H₃PO₄, содержащие эквимолярную смесь Fe(III) и Fe(II) (рис. 3). Для изучения процессов комплексообразования в этих окислительно-восстановительных системах, использован часто применяемый высокочувствительный, простой и удобный в постановке эксперимента метод потенциометрии [17, 18]. Количественной характеристикой процессов, происходящих в растворах кислот, содержащих катионы Fe(III) и Fe(II), служил реальный потенциал, который интерпретируется как потенциал окислительно-восстановительной системы. Он устанавливается в конкретном растворе при равенстве исходной концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов без учета поправок на процессы комплексообразования, гидролиза и др. [19]. Он весьма удобен и при трактовке результатов эксперимента, связанного с комплексообразованием потенциалопределяющих ионов.

Потенциал Pt-электрода в растворе, содержащем Fe(III) и Fe(II), определяется равновесной реакцией:

и рассчитывается из активных концентраций соответствующих катионов по уравнению Нернста: Стандартный электродный потенциал $E_{{{\text{Fe(III)/Fe(II)}}}}^{{^{ \circ }}}$ = = 0.771 В при 25°С, а $dE_{{{\text{Fe(III)/Fe(II)}}}}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}dT$ = 0.00119 B/K [20]. В 2.0 М H₂SO₄ и 2.0 М H₃PO₄, содержащих 0.05 М Fe(III) и 0.05 М Fe(II), в диапазоне t = 20–95°C величины электродного потенциала платины ниже, рассчитанных из справочных данных, что указывает на связывание в таких средах катионов Fe(III) анионами кислотных остатков в комплексы. Значения $dE_{{{\text{Fe(III)/Fe(II)}}}}^{{^{ \circ }}}{\text{/}}dT$ в растворах H₂SO₄ и H₃PO₄ ниже справочного и составляют 0.00113 и 0.00025 B/K. В фосфорнокислых средах связывание Fe(III) в комплексы происходит сильнее, чем в сернокислых средах. На это указывают более низкие величины $E_{{{\text{Fe(III)/Fe(II)}}}}^{{^{ \circ }}}$ в этой среде и K_i фосфатных комплексов Fe(III) в сравнении с сульфатными.

Более информативным методом исследования растворов кислот, содержащих Fe(III), является ЦВА. Вольтамперограммы Pt-электрода в этих средах (рис. 4, табл. 6) имеют два пика. Первый, лежащий в области более отрицательных потенциалов катодный пик, соответствует восстановлению катионов Fe(III) на Pt-электроде:

второй, анодный пик, соответствует окислению образовавшихся катионов Fe(II): Исследуемая система не является равновесной, поскольку для нее не выполняются критерии, когда разделение потенциалов анодного и катодного пиков E_pa – E_pc ≤ 0.057 В и соотношение токов анодного и катодного пиков I_pa/I_pc = 1. Однако на вольтамперограммах присутствуют оба пика – катодный и анодный, что позволяет трактовать ее как квазиравновесную [21].

Окислительная способность катионов Fe(III) ниже в фосфорнокислой среде, в сравнении с растворами H₂SO₄. Об этом свидетельствуют значения потенциалов полуволны:

часто трактуемый как окислительно-восстановительный потенциал системы. При этом в исследуемых средах при прочих равных условиях значения E_1/2 близки к $E_{{{\text{Fe(III)/Fe(II)}}}}^{{^{ \circ }}},$ определенным потенциометрическим методом. Также в 2.0 М H₃PO₄ более низкие значения I_pc и I_pa, в сравнении с сернокислой средой. Увеличение t вызывает рост I_pc и I_pa.

Значение максимумов токов вольтамперных кривых характеризуется уравнением Рэндлса–Шевчика:

где z – число электронов, участвующих в редокс-процессе (z = 1 для редокс-пары Fe(III)/Fe(II)); F – число Фарадея (96500 Кл/моль); S – площадь поверхности электрода (м²); С – концентрация электрохимически активного вещества (моль/м³); D – коэффициент диффузии (м²/с); $v$ – скорость развертки потенциала (В/с); R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура. P – параметр, являющийся функцией $zFv\tau {\text{/}}RT$, где τ – время.

Уравнение Рэндлса–Шевчика описывает редокс-процессы, реализующиеся в равновесных системах. Однако отмечается, что его можно применять для описания квазиобратимых и даже необратимых систем [21]. Рассчитанные с применением уравнения (26) коэффициенты диффузии катионов Fe(III) (D_Fe(III)) в фосфорной кислоте существенно ниже, чем в серной, что является результатом связывания их с фосфат-анионами в более прочные комплексы. Для рассматриваемых сред зависимость D_Fe(III) от t имеет вид, сходный с уравнением Аррениуса [13]:

где D₀ – предэкспоненциальный множитель, W – энергия активации диффузионного процесса (рис. 5, табл. 7). Как и следовало ожидать, во всех случаях значения W достаточно низкие, что свойственно диффузионным процессам.

Экспериментальное определение D_Fe(III) в растворах кислот позволяет сравнить найденные нами опытным путем плотности тока диффузии, обусловленного восстановлением катионов Fe(III) на стальном катоде с рассчитанными теоретически для ламинарного течения жидкости [13]:

где z – число электронов участвующих в реакции, протекающей на электроде, F – число Фарадея, C* – концентрация Fe(III) в глубине раствора, D – коэффициент диффузии электроактивной частицы, η – кинематическая вязкость жидкости (0.011 см²/с [22]), n – угловая скорость вращения диска. Наблюдается хорошая сходимость катодных диффузионных токов, измеренных экспериментально и рассчитанных, используя уравнение (28) (рис. 6). В 2.0 М H₂SO₄ экспериментально определенные значения катодных токов несколько отстают от теоретических, что является результатом экранирования поверхности электрода обильно выделяющимся водородом. Напротив, в 2.0 М H₃PO₄ выделение газообразного водорода происходит медленнее, образующиеся пузырьки практически не закрывают поверхность стального диска, но при его вращении из-за их движения жидкая среда перемещается относительно поверхности стали не ламинарно, а с элементами турбулентности. Таким образом, выделение газообразного водорода на стальном электроде вносит определенную погрешность в определение токов диффузии.

Коррозия сталей в растворах минеральных кислот, содержащих Fe(III), складывается из анодной реакции ионизации железа (2), а также параллельно протекающих катодных реакций – выделения водорода (4) и восстановления Fe(III) (17). Реакции (2) и (4) протекают с кинетическим контролем. Возможные механизмы реализации этих реакций обсуждались выше. Детальное установление механизма реакций (2) и (4), реализующихся в исследуемой нами системе, не входит в задачи исследования и потребовало бы серьезного дополнительного эксперимента. Более важно, что катодная реакция (17) реализуется параллельно и независимо от реакции (4). Она протекает с диффузионным контролем. Скорость катодной реакции зависит от коэффициента диффузии катионов Fe(III) в коррозионной среде, который в свою очередь определяется природой анионов кислотных остатков, присутствующих в растворе. Чем прочнее анионы кислотных остатков связывают катионы Fe(III) в комплексы, тем сильнее снижается их окислительная способность и, главное, подвижность в агрессивной среде. Факт существования катионов Fe(III) в растворах минеральных кислот в форме комплексных соединений описан в литературе [19] и подтвержден нами результатами потенциометрических исследований изучаемых систем. Идентификация присутствующих в кислотах комплексов Fe(III) является во многом сложной отдельной экспериментальной задачей. Так в работе [23] изучены химические формы существования Fe(III) в растворах H₃PO₄.

Таким образом, результаты коррозионных и электрохимических исследований коррозии стали в растворах минеральных кислот, содержащих соли Fe(III), находятся в полном соответствии. Стимулирующее действие солей Fe(III) на коррозию стали является результатом их катодного восстановления, протекающего с диффузионным контролем.

Таким образом, коррозия стали в растворах минеральных кислот, содержащих соли Fe(III), включает реакцию анодной ионизации металлического железа, протекающую в кинетической области. Катодная реакция объединяет параллельно и независимо реализуемые выделение водорода, протекающее с кинетическим контролем, и восстановление катионов Fe(III) до Fe(II), характеризующееся диффузионным контролем. Значения коэффициентов диффузии катионов Fe(III) в растворах минеральных кислот определяются способностью анионов кислотных остатков связывать их в комплексные соединения. Чем прочнее Fe(III) связано в комплексное соединение, тем ниже значения его окислительного потенциала и коэффициента диффузии. Снижение коэффициента диффузии катионов Fe(III) в растворах минеральных кислот влияет на скорость стадии их восстановления на стали, протекающей с диффузионным контролем. С использованием метода ЦВА определены коэффициенты диффузии катионов Fe(III) в растворах H₂SO₄ и H₃PO₄ в диапазоне t = 25–95°С. Наиболее низкие значения коэффициентов диффузии катионов Fe(III) наблюдаются в растворе H₃PO₄, что является следствием более прочного связывания Fe(III) в комплексы фосфат-анионами. Температурная зависимость коэффициентов диффузии катионов Fe(III) в растворах минеральных кислот от температуры имеет вид, сходный с уравнением Аррениуса. Введение FePO₄ в раствор H₃PO₄ слабее ускоряет коррозию низкоуглеродистой стали, чем эквимолярная добавка Fe₂(SO₄)₃ в растворе H₂SO₄. Наблюдаемый эффект является результатом более низкого коэффициента диффузии катионов Fe(III) в растворе H₃PO₄, в сравнении с раствором H₂SO₄.

Исследование выполнено в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы. Тема “Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях” (№ госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).