Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 1002-1005

Благодаря выявлению определяющей роли цепной природы реакций горения газов при атмосферном и повышенных давлениях, стало возможным управление всеми режимами горения химическими методами [1–3]. В настоящей работе приводятся результаты предотвращения перехода горения метана во взрыв присадками инертных газов.

Известно, что при одновременном выполнении условий превышения скорости тепловыделения реакции (q₊) над скоростью теплоотвода (q_–) и более сильного ускорения тепловыделения от повышения температуры по сравнению с ускорением теплоотвода процесс переходит в режим воспламенения [4, 5]. Этим условиям соответствуют соотношения:

Величина q₊ равна произведению скорости реакции W и теплового эффекта реакции $\bar {Q}$: Воспламенением называется режим прогрессивного ускорения реакции с выделением тепла и света [4–6]. Условие (2) выполняется при температурах выше критического значения, достигаемого благодаря более сильной температурной зависимости q₊ по сравнению с q_–. С учетом соотношений (1) и (2) была создана теория теплового воспламенения [4], учитывающая реакции только валентно-насыщенных соединений. Позже [2, 3, 7], однако, было показано, что эта теория к горению газов не относится, поскольку скорости газофазных реакций валентно-насыщенных соединений вследствие больших энергий активации чрезвычайно медленные и даже не сопровождаются значительным саморазогревом.

Нередко воспламенение называют взрывом. Между тем, взрывной режим горения реализуется лишь в том случае, если горение протекает настолько быстро, что нагретый газ не успевает расширяться до размеров, заметно превышающих размеры зоны горения, и тепло практически не успевает передаваться в газ вне очага горения. В результате этого процесс протекает адиабатически, давление и температура скачкообразно возрастают. Реализуется фактически ударная адиабата. Граница скачка давления и температуры продвигается в реакционной среде со скоростью, соответствующей скорости звука в нагретом участке среды и, значит, со сверхзвуковой скоростью по отношению к не нагретой среде. Такое протекание процесса соответствует определению взрыва при горении, согласно которому, произведение характеристического времени тепловыделения (t_p) на скорость звука ($v$) в реакторе значительно меньше, чем линейный размер (l) очага горения [8]:

Если начальные давления не очень низкие, то образуется ударная волна, сопровождающаяся звуковым эффектом. Таким образом, взрыв от воспламенения отличается намного большей интенсивностью, скачкообразным ростом градиентов плотности и температуры горючей смеси, возникновением движения границ нагретого газа со сверхзвуковой скоростью. Пример такого режима горения – взрыв метана, цепной характер горения которого следует из невозможности молекулярного пути в силу большой энергии активации элементарной реакции СН₄ с О₂ (225 кДж/моль [9]). Проявления цепной природы горения метана: влияние ингибиторов на условия воспламенения и на кинетику [9], а также наличие атомов Н и радикалов ОН в пламени в сверхравновесных концентрациях [10].

Ниже приводятся результаты исследования влияния инертных газов на переход горения метана во взрыв. Разветвленно-цепному процессу соответствует следующая обобщенная схема:

где x и y – свободные атомы и радикалы, носители цепей (НЦ), A и B – исходные молекулы, Р – конечный продукт.

Скорость расходования исходного реагента, т.е. скорость цепной реакции, равна:

где ω₀ – скорость реакции (0), n – концентрации атомов и радикалов – носителей цепей (НЦ), k₁ – эффективная константа скорости лимитирующей стадии процесса, обычно стадии разветвления, [В]– концентрация реагента В, участвовавшего в лимитирующей стадии.

НЦ вступают также в реакции образования малоактивных продуктов, не участвующих в цепном горении. В их реакциях свободные валентности уничтожаются, цепь обрывается:

Подобно горению водорода, реакциями обрыва цепей являются адсорбция НЦ и реакция если радикал HO₂ затем адсорбируется или вступает, например, в реакцию Один из режимов цепного горения – цепно-тепловой взрыв, протекающий при одновременной реализации цепной лавины и прогрессирующего саморазогрева [9, 11]. В этом режиме одновременно реализуются условия (1) и (2), а также условие лавинного размножения активных частиц – свободных атомов и радикалов: В условиях, при которых систему кинетических уравнений НЦ можно методом частичных квазистационарных концентраций привести к уравнению, относящемуся к одной активной частице, скорости реакции горения соответствует следующее уравнение [9]: В этом уравнении n₀ – концентрация НЦ в момент t₀ горения, когда уже можно пренебречь очень медленной реакцией между молекулами СН₄ и О₂; E₁ – энергия активации разветвления, f₀ = $2k_{1}^{0}$[В], где $k_{1}^{0}$ – предэкспоненциальный множитель константы скорости k₁. Величина g – суммарная скорость обрыва цепей в реакции (IV) и в реакции замены Н на СН₃: В выражении (7) квадратная скобка под знаком интеграла представляет собой разность скоростей разветвления и обрыва цепей при единичной концентрации НЦ: Из выражений (7) и (8) следует, что в условиях $\varphi $ > > 0 при повышении температуры в силу фактора Больцмана реакция резко самоускоряется, и может выполняться условие (4) взрыва. Такой переход происходит, например, при горении водорода, синтез-газа, силана [9].

Из выражения (7) видно, что скоростям реакций цепного горения присуща температурная зависимость, намного более сильная, чем экспоненциальная функция в формуле Аррениуса. Такая зависимость благоприятствует переходу горения во взрыв, в котором вместе с прогрессирующим накоплением тепла и лавинообразным размножением НЦ, в соответствии с неравенствами (1), (2), (6), реализуется также условие (4). Если же величина $\varphi $ больше нуля, но лишь ненамного, то зависимость скорости от температуры весьма слабая, условие (4) не выполняется, и горение протекает без взрыва.

Эффективная константа скорости разветвления цепей в горении метана значительно меньше, чем соответствующая величина в горении водорода. Это проявляется в более высокой температуре самовоспламенения метано-воздушных смесей и в более узких концентрационных пределах распространения пламени [12]. Поэтому следовало ожидать, что переход горения метана во взрыв также имеет очень узкий интервал пределов. Этот вывод подтверждают наши измерения, показывающие, что переход во взрыв осуществляется лишь в смесях, содержащих метан в интервале 8–10%. Между тем, переход горения водородовоздушных смесей во взрыв осуществляется в интервале концентраций водорода 15–59% [9]. Измерения показали также, что взрыв метано-воздушной смеси менее интенсивный.

Введение в горючую смесь примеси инертного газа снижает мольные доли реагентов и, значит, их концентрации. Вследствие этого при положительных значениях $\varphi $ ее величина и, значит, показатель степени в выражении скорости (7) уменьшаются. Из уравнения (7) видно также, что соответственно экспоненциально уменьшается скорость процесса. Если в результате этого нарушаются неравенства (2) и (4), то переход во взрыв становится невозможным. Еще сильнее влияет то, что в молекулах СО₂ и НО₂ имеются связи с близкими частотами колебаний. Это облегчает резонансную передачу энергии от НО₂ на СО₂ при столкновении и увеличивает константу скорости k₄ реакции обрыва цепей (IV), уменьшает φ. На близости частот колебаний в НО₂ и СО₂ основано использование СО₂-лазера при идентификации радикалов НО₂ в пламени и при исследовании реакций этих радикалов методом лазерного магнитного резонанса [13].

Реакции проводили в стальных реакторах объемами 3 и 4000 л, описанных ранее [9]. Смеси составляли предварительно по парциальным давлениям компонентов. Горение инициировали искрой с энергией 3.2 Дж. Проводили синхронную скоростную регистрацию хемилюминесценции и давления. После каждого опыта реакторы тщательно откачивали.

На осциллограммах давления взрыв регистрировался в виде скачков и “шума”, не наблюдаемых при горении без взрыва. Из рис. 1 и 2 видно, что присадки СО₂ предотвращают переход горения во взрыв. При взрыве в реакторе объемом 4000 л звук, сопровождающий горение, значительно резче, чем при горении без взрыва. Аналогичные результаты получены в реакторе объемом 3л. Воздействие присадок СО₂ значительно сильнее влияния N₂.