Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 1131-1134

ТЕОРИЯ РАСЧЕТА

Известно, что зависимость вязкости суспензии $\eta $ от объемной доли $~\varphi $ диспергированной фазы при постоянной скорости сдвига хорошо описывается формулой Кригера [1, 2]:

где ${{\eta }_{0}}$ – вязкость растворителя, $[\eta ]$ – характеристическая вязкость суспензии, ${{\varphi }_{0}}$ – предельная объемная доля твердой фазы (при которой ее вязкость стремится к бесконечности).

Формула Кригера является феноменологической и полуэмпирической, и величины $[\eta ]$ и ${{\varphi }_{0}}$ яляются “подстроечными” параметрами, т.е. подбираются таким образом, чтобы график функции (1) наилучшим образом проходил через экспериментальные точки.

В нашей работе [3] в числе прочего было выведено обобщение формулы Кригера на случай многокомпонентных суспензий:

Здесь $[\bar {\eta }]$ и ${{\bar {\varphi }}_{0}}$ – значения параметров, усредненные по всем твердым компонентам: где $\varphi $ – суммарная объемная доля всех твердых компонентов, $[{{\eta }_{i}}]$ – характеристическая вязкость i-того компонента, ${{\varphi }_{i}}$ и ${{\varphi }_{{0,i}}}$ – его объемная доля и предельная концентрация соответственно.

Обобщенную формулу Кригера (2), (3) можно использовать для описания зависимости сдвигового напряжения $\tau $ от скорости сдвига $\dot {\gamma }$, если ввести следующие предположения:

1) однокомпонентную суспензию можно рассматривать как систему, состоящую из двух фракций: одиночных зерен суспензии и их димеров¹¹, причем одиночным зернам и их димерам соответствуют различные значения параметров $[\eta ]$ и ${{\varphi }_{0}}$;

2) димеризацию одиночных зерен можно рассматривать как реакцию с константой скорости ${{k}_{1}}$, распад димеров – как реакцию с константой скорости, линейно зависящей от скорости сдвига $\dot {\gamma }$: $k = {{k}_{2}} + {{k}_{3}}\dot {\gamma }$.

Аналогичные идеи были высказаны в [4], но там они носят качественный характер.

Таким образом, любой скорости сдвига соответствуют свои равновесные концентрации одиночных зерен и димеров, исходя из которых, по формулам (2), (3) можно вычислить вязкость. Последняя является коэффициентом пропорциональности между сдвиговым напряжением $\tau $ и сдвиговой скоростью $\dot {\gamma }$: $\tau = \eta \dot {\gamma }$. Необходимо еще учесть предел текучести ${{\tau }_{0}}$:

(уравнение Шведова–Бингама; ${{\eta }_{{\text{B}}}}$ – пластическая вязкость).

Пусть в единице объема суспензии находится n зерен твердой фазы, и пусть средний объем зерна равен ${v}$. Тогда объемная доля твердой фазы равна $\varphi = n{v}$. При заданной скорости сдвига $\dot {\gamma }$ между одиночными зернами и димерами устанавливается равновесие: $2{{n}_{1}} \rightleftarrows {{n}_{2}}$, причем

Умножая левую и правую часть последнего равенства на ${v}$, получим: Константа равновесия K (“константа нестойкости” димеров) равна Из уравнения (7) с учетом (5) следует: $\frac{{2n_{1}^{2}}}{{n - {{n}_{1}}}} = K$, или $2n_{1}^{2} + K{{n}_{1}} - Kn = 0$ – квадратное уравнение относительно равновесной объемной доли одиночных зерен ${{n}_{1}}$. Его положительное решение имеет вид Умножая последнее равенство на ${v}$, получим: Вводя обозначение $\frac{{K{v}}}{4} = \kappa $, получим окончательное решение для равновесной концентрации одиночных зерен: При этом объемная доля димеров равна Полученное решение можно теперь подставить в формулу Кригера, обобщенную на случай двухкомпонентной суспензии: Или, учитывая (4), окончательно: где ${{\varphi }_{1}}$ и ${{\varphi }_{2}}$ вычисляются с помощью формул (8) и (9) и опосредованно зависят, таким образом, от параметра $\kappa $, зависящего, в свою очередь, вследствие (7), от скорости сдвига: Таким образом, функциональная зависимость $\tau = \tau (\dot {\gamma })$ описывается формулами (8)–(11) и содержит семь “подстроечных” параметров: предел текучести ${{\tau }_{0}}$, предельные объемные доли ${{\varphi }_{{10}}}$ и ${{\varphi }_{{20}}}$, характеристические вязкости $[{{\eta }_{1}}]$ и $[{{\eta }_{2}}]$, а также параметры ${{\kappa }_{0}}$ и ${{\kappa }_{1}}$, входящие в константу равновесия между одиночными зернами и их димерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов использовались жидкие краски для полимерных материалов – суспензии окиси хрома (“зеленые краски”) и алюмосиликата натрия (“синие краски”) в дисперсионной среде, представляющей собой смесь 70% сорбитантриолеата с 30% диоктиладипината. Вязкость дисперсионной среды ${{\eta }_{0}} \approx 0.113~\;{\text{Па с\;}}$, плотность $\rho \approx 930~\;{\text{кг/}}{{{\text{м}}}^{3}}$. Суспензии различных концентраций приготавливались путем смешения пигмента с дисперсионной средой и последующего интенсивного диспергирования в течение 30 мин, затем суспензия разбавлялась дисперсионной средой до нужной концентрации. Геометрические параметры частиц твердой фазы не определялись.

Вязкость суспензий измерялась на ротационном вискозиметре фирмы ThermoHaake с погрешностью не более 5%. Использовалась измерительная ячейка с геометрией конус–плоскость; измерения проводились в режиме контролируемой скорости сдвига, при этом измерялся крутящий момент. Для контроля стационарности течения сканирование по скорости сдвига выполнялось в двух сериях измерений: при росте скорости сдвига и при ее убывании; при этом результаты измерения для обеих серий совпадали в пределах погрешности измерения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты для дилатантной суспензии (“синяя краска” – дисперсия алюмосиликата натрия) представлены на рис. 1, для псевдопластичной (“зеленая краска” – дисперсия окиси хрома) – на рис. 2 и 3. Точки показывают результаты измерения, кривая – расчет по формулам (8)–(11). Индикатор ошибок показывает 5% разброс. Экстраполяция кривой к нулю скорости сдвига дает предел текучести ${{\tau }_{0}}$.

Из рисунков видно, что предлагаемые уравнения демонстрируют исключительно хорошее согласие с экспериментом и могут быть использованы для экстраполяции экспериментальных данных к нулю скорости сдвига с целью определения предела текучести. Это имеет большое значение в особенности для псевдопластичных суспензий, у которых зависимость $\tau (\dot {\gamma })$ в окрестности точки $\dot {\gamma } = 0$ демонстрирует быстрое возрастание.

Представляет также интерес сопоставление точности аппроксимации экспериментальных данных выведенной здесь формулы с наиболее известными уравнениями [5, с. 30]: Гершеля–Балкли $\tau = {{\tau }_{0}} + \eta {{\dot {\gamma }}^{n}}$, Кэссона $\tau = {{(\sqrt {{{\tau }_{0}}} + \sqrt {\eta \dot {\gamma }} )}^{2}}$, Освальда (является частным случаем формулы Гершеля–Балкли при ${{\tau }_{0}} = 0$, поэтому не согласуется с наличием предела текучести и здесь не тестировалась), $\tau = {{\tau }_{0}} + {{\eta }_{1}}\gamma + {{\eta }_{2}}{{\dot {\gamma }}^{n}}$ [5, с. 37].

Это сопоставление было выполнено на примере “зеленой краски” с объемной долей пигмента 31.6%. Оно показало, что всем трем формулам соответствуют кривые, которые в масштабе рис. 2 практически сливаются с кривой для формул (8)–(11). Поэтому соответствующие три кривые не показаны на рис. 2. Тем не менее, формулы (8–11) имеют преимущества по сравнению с формулами Гершеля–Балкли, Кэссона и Сиско: 1) среднеквадратичное отклонение кривой для формул (8)–(11) от экспериментальных точек равно 0.24 Па, тогда как для формулы Гершеля–Балкли оно равно 2.3 Па, для формулы Кэссона – 3.0 Па, для формулы Сиско – 2.0 Па; 2) упомянутые уравнения описывают зависимость сдвигового напряжения лишь от скорости сдвига при заданной концентрации суспензии и не описывают зависимость от концентрации; 3) они являются эмпирическими, и для них отсутствует теоретическое обоснование [5], а входящие в них параметры лишены физического смысла, тогда как выведенные здесь уравнения теоретически обоснованы, а их параметры имеют ясный физический смысл. Также и численные значения параметров лежат в разумных пределах: предельные объемные доли не превышают единицы, характеристические вязкости больше теоретического значения, вытекающего из формулы Эйнштейна ($[\eta ] = 2.5$), но по порядку величины не сильно от него отличаются. При этом известно [2], что $[\eta ] = 2.5$ выполняется только для идеально сферических зерен, а в реальных суспензиях всегда больше.

Вычисление погрешности определения значений параметров не являлось целью работы, тем не менее оно в данном случае представляет определенный интерес. Задача решалась численно на примере “зеленой краски” с объемной долей пигмента 31.6%: численное значение каждого параметра при фиксированных значениях остальных параметров варьировалось таким образом, чтобы кривая оставалась в пределах коридора, ширина которого определялась разбросом в 5%. Результаты: ${{\kappa }_{0}} \in (0.055;$ ${{\kappa }_{0}} \in (0.055;0.080)$, ${{\kappa }_{1}} \in (0.0089;0.012)$, $[{{\eta }_{1}}] \in (5.07;$ $5.36)$, $[{{\eta }_{2}}] \in (15.6;16.6)$, ${{\varphi }_{{10}}} \in (0.9;1)$, ${{\varphi }_{{20}}}\, \in \,(0.8;1)$.

Из литературы известно, что существуют системы, для которых псевдопластичное поведение сменяется дилатантным, например, латексы сополимера стирола и этилакрилата [6]. Из рис. 4 видно, что выведенные здесь уравнения не описывают такое поведение. Вероятно, учет образования тримеров могло бы улучшить качество аппроксимации таких систем; исследование этой возможности могло бы стать темой отдельной работы.

Выведенные здесь уравнения имеют еще один недостаток: параметры уравнения для одной и той же суспензии при разных концентрациях твердой фазы имеют различные значения (см. подписи к рис. 2 и 3). Однако уравнения (8)–(11) описывают зависимость сдвигового напряжения одновременно от двух переменных – концентрации твердой фазы и скорости сдвига: $\tau = \tau (\varphi ;\dot {\gamma })$. Это значит, что одной суспензии при любых концентрациях и скоростях сдвига должен соответствовать один-единственный набор параметров.

Результат описания зависимости $~\tau = \tau (\varphi ;\gamma )$ с помощью универсального набора параметров показан на рис. 5.

Теоретические кривые демонстрируют хорошее согласие с экспериментом всюду, за исключением окрестности точки $\dot {\gamma } = 0$. Причиной расхождения является, вероятно, не вполне корректное предположение, что константа скорости “обратной реакции”, т.е. диссоциации димеров, линейно зависит от скорости сдвига (предположение 2 на стр. 1). Более естественно было бы предположить, что она зависит не от скорости сдвига, а от скорости диссипации энергии, т.е. от произведения скорости сдвига и сдвигового напряжения: $k = {{k}_{2}} + {{k}_{3}}\dot {\gamma }\tau $. К сожалению, в этом случае решение получаемых уравнений сталкивается с существенными математическими трудностями: уравнения становятся трансцендентными, и их аналитическое решение невозможно. Однако их можно решать численными методами; исследованию этой возможности будет посвящена следующая работа.