Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 7, стр. 1124-1130

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эксперимент по определению загрузочной емкости капиллярных колонок, приготовленных на основе функционализированного (окисленного закисью азота) ПТМСП подробно описан в работе [11]. Показано, что с увеличением толщины слоя полимера от 0.5 до 0.8 мкм загрузочная емкость возрастает в 6 раз. Аналогичная процедура измерений была проведена для приготовленных колонок ПТМСП032 и ПТМСП053 с толщиной пленки сорбента 1.70 и 2.82 мкм соответственно.

Значения предельной величины нагрузки хроматографических колонок зависят в основном от толщины пленки неподвижной фазы и геометрических параметров колонки.

Капиллярная колонка ПТМСП053 с диаметром капилляра 0.53 мм и толщиной слоя сорбента 2.82 мкм была приготовлена впервые и поэтому необходимо было оценить максимальное количество пробы (этилбензола), которое можно ввести в данную хроматографическую колонку без ее перегрузки. В колонку вводили разное количество этилбензола в виде раствора в ацетонитриле. Объем пробы каждый раз был постоянный (1 мкл). Рассчитывали число теоретических тарелок N для каждой концентрации этилбензола. Для минимальной концентрации этилбензола (0.4 мкг/мл) эффективность была максимальной (N_max). Для оценки загрузочных свойств колонок строили зависимость относительной эффективности N/N_max от величины вводимой пробы. На рис. 1 представлены такие зависимости для исследуемых колонок ПТМСП032 и ПТМСП053 с различной толщиной пленки ПТМСП и колонки сравнения Rt-Q-BOND с сорбентом на основе дивинилбензола. Температуру колонки подбирали такую, чтобы фактор удерживания этилбензола на всех колонках был примерно одинаковым.

Рис. 1.

Зависимости относительной эффективности хроматографических колонок от величины вводимой пробы (этилбензол); 1 – колонка ПТМСП032 (30 м × × 0.32 мм × 1.70 мкм), 2 – колонка ПТМСП053 (30 м × 0.53 мм × 2.82 мкм), 3 – колонка Rt-Q-BOND (30 м × 0.32 мм × 10 мкм).

Величину загрузочной емкости определяли, как массу введенного вещества (этилбензол), при которой эффективность (N) снижается на 20%. Полученные значения величин загрузочной емкости для исследуемых колонок представлены в табл. 1.

В пористослойных капиллярных колонках загрузочная емкость зависит от удельной площади поверхности сорбента. Если в газожидкостной хроматографии аналит сорбируется всем объемом неподвижной фазы, то в газоадсорбционной хроматографии при использовании типичных сорбентов органической и неорганической природы процессы сорбции-десорбции происходят на границе раздела фаз. Однако ПТМСП с этой точки зрения не является классическим адсорбентом [1, 4, 5].

Результаты, полученные при исследовании загрузочной емкости трех типов капиллярных колонок и представленные на рис. 1 и в табл. 1, показали, что с увеличением толщины пленки загрузочная емкость, измеренная по этилбензолу для колонки ПТМСП053 размером 30 м × 0.53 мм и толщиной слоя 2.82 мкм, значительно превосходит соответствующий показатель, измеренный для колонки ПТМСП032 (30 м × 0.32 мм × 1.70 мкм) с тем же полимером в качестве неподвижной фазы (160 и 20 нг, соответственно). Кроме того, загрузочная емкость колонки ПТМСП053 в 8 раз выше, чем колонки Rt-Q-BOND с дивинилбензольным сорбентом. При этом объем сорбента, находящегося внутри колонки Rt-Q-BOND примерно в 3 раза больше, чем в колонке ПТМСП053. Это может быть связано с тем, что пористая структура ПТМСП, образованная в результате трехмерной конформации линейного полимера является проницаемой для молекул сорбата на большую глубину, что позволяет использовать данный полимер для изготовления мембран [17]. Поэтому по загрузочным свойствам ПТМСП должен быть похож не на традиционный сорбент, а на неподвижную жидкую фазу, т.е. поглощать аналиты во весь объем слоя сорбента.

Далее исследовали зависимость фонового тока детектора (ПИД) от температуры колонок в условиях программированного нагрева.

Повышение фонового тока детектора зависит от количества неподвижной фазы (низкомолекулярных продуктов разложения полимера), унесенной из колонки. Количество унесенной неподвижной фазы зависит от многих факторов, в том числе от природы, структуры, от объема боковых заместителей в полимерной цепи сорбента или неподвижной жидкой фазы, от толщины пленки и геометрических размеров колонки [14]. Поэтому важно было изучить влияние толщины слоя ПТМСП, нанесенного на стенки капиллярных колонок разного диаметра, на термическую стабильность хроматографической колонки.

Хотя термогравиметрическое исследование ПТМСП, приведенное в работе [10], показывает незначительную потерю массы до температуры 363°С в инертной атмосфере и 282°С в окислительной (воздух), в работе [11] было показано, что максимальная рабочая температура для колонки с ПТМСП, при которой остаются неизменными хроматографические свойства, составляет 220°С. Поэтому исследование термостабильности проводили после кондиционирования капиллярных колонок в токе гелия при температуре 220°С в течение 12 ч.

Зависимости величины фонового тока детектора от температуры представлены на рис. 2. При увеличении температуры колонок от 50 до 220°С со скоростью 15 К/мин наблюдали увеличение фонового тока до 13 пА для колонки ПТМСП032 (d_f  = 1.70 мкм) и до 51 пА для колонки ПТМСП053 (d_f = 2.82 мкм). В этих же условиях значение фонового тока для колонки Rt-Q-BOND c дивинилбензольным сорбентом повышалось до 7 пА. Низкая по сравнению с дивинилбензольным сорбентом термостабильность ПТМСП согласуется с особенностью его структуры, характеризующейся наличием объемных триметилсилильных заместителей в линейной цепи полимера [18–21].

Рис. 2.

Зависимость величины фонового тока детектора (ПИД) от толщины пленки сорбента: 1 – колонка ПТМСП032, 2 – колонка ПТМСП053, 3 – колонка Rt-Q-BOND. Температура колонки: от 50 до 220°С со скоростью 15 К/мин.

Для оценки разделительных свойств колонки ПТМСП053 с толстым слоем сорбента хроматографировали смесь легких углеводородов и серосодержащих соединений. На рис. 3б представлены результаты разделения тестовой смеси II. Объем вводимой пробы составляет 1 мл. На рис. 3а представлена хроматограмма той же смеси на колонке сравнения Rt-Q-BOND. Чтобы исключить перегрузку данной колонки, объем пробы уменьшили в 4 раза (250 мкл). Для лучшего визуального восприятия хроматографических пиков масштаб по оси ординат на рис. 3а был увеличен.

Рис. 3.

Хроматограмма модельной смеси II: а) на колонке Rt-Q-BOND, 35°С, 3 мин, нагрев со скоростью 5 К/мин до 200°С; б) на колонке ПТМСП053, 35°С, 2 мин, нагрев со скоростью 7 К/мин до 200°С; 1 – метан, 2 – диоксид углерода, 3 – ацетилен, 4 – этилен, 5 – этан, 6 – сероводород, 7 – вода, 8 – карбонил сульфид, 9 – пропилен, 10 – пропан, 11 – диоксид серы, 12 – метил-меркаптан, 13 – изобутан, 14 – 1,3-бутадиен, 15 – изобутен, 16 – 1-бутен, 17 – н-бутан, 17а – цис-2-бутен, 18 – транс-2-бутен, 19 – этил-меркаптан, 20 – CS₂, 21 – изопропил меркаптан, 22 – пропил-меркаптан. Газ-носитель – гелий. Детектор – μ-ДТП.

В табл. 2 представлены значения факторов разрешения для некоторых пар пиков из хроматограммы, представленной на рис. 3. Выбор пар пиков, для которых рассчитывали разрешение, обусловлен их близкими временами удерживания или неполным разделением данных соединений на двух типах колонок. Как видно, величина фактора разрешения для большинства пар компонентов бутен-бутановой фракции на колонке ПТМСП053 близка к единице (табл. 2). Для этих же пар компонентов, разделяемых на колонке Rt-Q-BOND, фактор разрешения имеет меньшие значения.

Данные по сходимости времен удерживания серосодержащих соединений, представленных в табл. 3 и 4, свидетельствуют о точности проведения экспериментов, поскольку расхождения времен удерживания составляет 2–3 с. Это соответствует требованиям методики ASTM D5504 для капиллярной колонки с полисилоксановой неподвижной жидкой фазой, которая предписывает, что хроматографические параметры должны обеспечивать повторяемость (сходимость) времен удерживания 0.05 мин (3 с) в пределах длительности анализа [22]. Расчет сходимости результатов измерений времен удерживания компонентов анализируемой смеси проводили согласно Рекомендации по межгосударственной стандартизации (РМГ) 61 [23].

Относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО), рассчитанное в условиях повторяемости, для времен удерживания сернистых газов и меркаптанов, анализируемых на капиллярных колонках 30 м × 0.53 мм × 2.8 мкм с ПТМСП и коммерческой Rt-Q-BOND – 30 м × 0.32 мм × × 10 мкм, изменяется в диапазоне 0.47 и 0.1% соответственно.

Таким образом, существенное увеличение загрузочной емкости приготовленной капиллярной колонки 30 м × 0.53 мм со слоем поли(1-триметилсилил-1-пропина) толщиной 2.82 мкм по сравнению с колонками ПТМПС 30 м × 0.32 мм × × 1.70 мкм и Rt-Q-BOND 30 м × 0.32 мм × 10 мкм позволяет исключить ее перегрузку и улучшить разделительную способность при вводе больших объемов газовых проб (1–4 мл) для определения низких концентраций анализируемых веществ, в том числе, коррозионно агрессивных сернистых соединений.

Продемонстрирована перспективность применения капиллярной колонки ПТМСП053 с ПТМСП для анализа природного газа и продуктов нефтепереработки, которая обусловлена высокой селективностью разделения бутен-бутановой фракции и сернистых соединений. При этом время разделения смеси на колонке ПТМСП примерно в 1.4 раза меньше, чем на коммерческой колонке Rt-Q-BOND.

Рассчитанное относительное среднеквадратичное отклонение для времен удерживания сернистых соединений, анализируемых на исследуемой и коммерческой колонках, не превышает 0.47%.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИК СО РАН (проект АААА-А17-117041710081-1, проект № АААА-А17-117041710078-1).