Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 9, стр. 1320-1331

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Расчеты фазовых равновесий и избыточной энергии Гиббса проведены с использованием уравнения NRTL (Non-Random Two-Liquid) [29, 30] на платформе Aspen Plus v.10.0. Модель NRTL выбрана, поскольку позволяет рассчитывать данный состав – Δg^E бинарных и тройных растворов разных типов [31, 32]. Параметры бинарного взаимодействия модели взяты из базы данных программного комплекса Aspen Plus v.10.0.

Тестируемые агенты произвольно выбраны из ряда промышленных высоко кипящих растворителей: диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (N-МП), сульфолан (СФ), хлорбензол (ХБ), трибутиламин (ТБА), гептанон-4 (ГН-4), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА). Они имеют максимальные в системе температуры кипения и энтальпии парообразования, не образуют азеотропы с разделяемыми веществами, введение агентов не приводит к возникновению новых жидких фаз. Свойства веществ приведены в табл. 1 (база данных National Institute of Standards and Technology (NIST), USA).

Базовая система Ац–М–ХФ–ТГФ содержит шесть бинарных и два тройных азеотропа. В табл. 2 приведены расчетные данные (параметры модели NRTL взяты из базы данных Aspen Plus v.10.0). Относительные ошибки описания температур и составов азеотропов не превышают 5 отн.%.

Поиск экстрактивного агента для систем, содержащих бинарные азеотропы разного типа (min T, max T), является сложной задачей, так как трудно подобрать вещество, меняющее характер межмолекулярных взаимодействий в растворах с противоположными отклонениями от идеального поведения, а также селективное в отношении всех бинарных азеотропов [28].

Концентрационное пространство диаграммы состав – Δg^E базовой системы Ац–М–ХФ–ТГФ состоит из внутренней области, являющейся геометрическим образом четырехкомпонентных смесей, и граничного контура (развертка тетраэдра): компонентам соответствуют вершины (Δg^E = = 0), бинарным системам – ребра без вершин, тройным смесям – грани без границ. Развертка граничного контура диаграммы состав – избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) приведена на рис. 1а.

Рис. 1.

Диаграммы избыточной энергии Гиббса (Дж/моль) системы ацетон (Ац) – метанол (М) – хлороформ (ХФ) – тетрагидрофуран (ТГФ) при 101.32 кПа: а – развертка граничного контура; б – качественный вид изоповерхности Δg^E = 0.

В неидеальных системах условие Δg^E = 0 относится к составам, отвечающим компенсированным растворам. Например, условие Δg^E = 0 для бинарной системы i–j реализуется, когда:

Трехкомпонентные составляющие базовой системы проявляют одноименные (Ац–М–ТГФ) или разноименные отклонения от идеального поведения. Изолинии Δg^E = 0 (прерывистые линии на рис. 1а) формируют в четырехкомпонентной системе изоповерхность Δg^E = 0, которая делит концентрационное пространство на области положительных и отрицательных отклонений от идеального поведения (рис. 1б).

Характер отклонения четырехкомпонентных составляющих производных пятикомпонентых систем, содержащих тестируемые агенты, различен (рис. 2).

Рис. 2.

Качественный вид изоповерхностей избыточной энергии Гиббса Δg^E = 0 в четырехкомпонентных составляющих производных систем ацетон–метанол–хлороформ–тетрагидрофуран–агент при 101.32 кПа: а – N-метилпирролидон, б – диметилсульфоксид.

При противоположных или смешанных отклонениях бинарных составляющих от идеального поведения четырехкомпонентные системы характеризуются разноименными отклонениями. Соответствующие зависимости состав – избыточная энергия Гиббса для бинарных составляющих приведены на рис. 3–5 (расчет по модели NRTL при 101.32 кПа).

Рис. 3.

Избыточная энергия Гиббса при 101.32 кПа бинарных систем, содержащих: а – диметилформамид; б – гептанон-4; в – трибутиламин.

Рис. 4.

Избыточная энергия Гиббса при 101.32 кПа бинарных систем, содержащих агенты (А): а – диметилацетамид; б – N-метилпирролидон.

Рис. 5.

Избыточная энергия Гиббса при 101.32 кПа бинарных систем, содержащих агенты (А): а – сульфолан; б – диметилсульфоксид; в – хлорбензол.

Равновесные температуры, для которых рассчитаны величины избыточной энергии Гиббса Δg^E(х) бинарных систем при 101.32 кПа, лежат в диапазонах, ограниченных температурами кипения компонентов и агентов T_b (табл. 1).

Соответственно, в концентрационных тетраэдрах есть изоповерхности Δg^E = 0. Некоторые примеры даны на рис. 2. Исключением является производная система с хлорбензолом, который образует с разделяемыми веществами смеси с одноименными отклонениями (рис. 5в).

Все производные системы Ац–М–ХФ–ТГФ – А проявляют разноименные отклонения от идеального поведения. Рассчитаны значения избыточной энергии Гиббса (1) производных систем Ац–М–ХФ–ТГФ – тестируемый агент (А) и их четырехкомпонентных составляющих для условий ректификационного разделения при 101.32 кПа. Для базовой смеси Ац–М–ХФ–ТГФ эквимолярного состава Δg^E = 165 Дж/моль (332.29 К). Для смесей Ац–М–ХФ–ТГФ – А данные приведены в табл. 3.

Диапазоны, в которых меняется равновесная температура в пятикомпонентных смесях (табл. 3), ограничены T_b агентов (табл. 1) и температурой кипения базовой смеси 332.29 К. При невысоком содержании агентов в пятикомпонентных смесях равновесные температуры близки: х_А = 0.1 мол. доли – 334–336 К, х_А = 0.2 мол. доли – 336–340 К, х_А = 0.3 мол. доли – 338–345 К. При увеличении содержания агентов диапазон увеличивается: х_А = 0.4 мол. доли – 340–351 К, х_А = 0.5 мол. доли – 342–358 К, х_А = 0.6 мол. доли – 345–367 К, х_А = 0.7 мол. доли – 350–379 К. При высоком содержании агентов х_А = 0.8–0.9 мол. доли наименьшие Т имеют место в случае хлорбензола –357–371 К, наибольшие – в случае N-МП – 394–420 К.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При добавлении сульфолана, хлорбензола, трибутиламина или диметилформамида тип отклонения от идеального поведения в пятикомпонентных смесях сохраняется, а при введении диметилсульфоксида, N-метилпирролидона, гептанона-4 или диметилацетамида – меняется на противоположный (табл. 3).

Для оценки селективного действия тестируемых агентов провеено сравнение избыточной энергии Гиббса (1) базовой четырехкомпонентной смеси ($\Delta g_{{n = 4}}^{E}$) эквимолярного состава и производных систем Ац–М–ХФ–ТГФ–А ($\Delta g_{{n = 5}}^{E}$). Добавляется разное количество агента, его содержание (х_А) в пятикомонентных смесях приведено в табл. 3.

Проведено сравнение величин Δg^E базовой и производной систем

Ранее показано, что выбор агентов для базовых тройных смесей, содержащих три бинарных и тройной азеотропы, может проводиться по термодинамическому критерию, причем условие (4) в таких случаях проверяется для всех азеотропных пар. В дистиллатном потоке прогнозируется выделение компонента, образующего смеси i–A с наибольшими положительными отклонениями, а в кубовом потоке – с наибольшими отрицательными [27, 28].

Для базовой тройной смеси М–ХФ–ТГФ с разноименными отклонениями от идеального поведения процедура выбора наиболее селективного агента описана в [28]. Аналогично можно подобрать селективный агент для любой трехкомпонентной составляющей базовой системы Ац–М–ХФ–ТГФ. Например, в присутствии ДМСО возможен следующий результат разделения смеси Ац–М–Х: ацетон в дистиллате, метанол, хлороформ, ДМСО – в кубовом потоке. Компонент, образующий смеси i–A с $\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) > 0, концентрируется в дистиллатном потоке, а смеси j–A с $\Delta g_{{j--{\text{A}}}}^{E}$(x) < 0 – в кубе (рис. 5б). ДМСО селективен в отношении обеих азеотропных пар, содержащих ацетон (табл. 4). Поскольку экстрактивные агенты всегда находятся в кубе колонны, то в дальнейшем обсуждении не упоминаются.

Бинарные системы М–N-МП и ХФ–N-МП характеризуются $\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) < 0, а система Ац–N-МП проявляет смешанные отклонения от идеальности (рис. 4б). Поскольку наибольшие отрицательные значения $\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) имеют место в смесях с хлороформом, то этот компонент будет концентрироваться в кубовом, а ацетон и метанол – в дистиллатном потоке. Агент селективен в отношении азеотропных пар, содержащих хлороформ (табл. 4).

В присутствии селективных агентов возможны только два варианта распределения разделяемых веществ по продуктовым потокам колонны экстрактивной ректификации тройной смеси: один (два) – дистиллат, два (один) – куб.

В случае четырехкомпонентных базовых смесей вариантов распределения разделяемых веществ уже три: один (три) – дистиллат, три (один) куб, а также – по два компонента в каждом потоке. Качественный прогноз результатов экстрактивной ректификации только по знакам избыточной энергии Гиббса бинарных составляющих i–A (i = = 1–4) в ряде случаев становится неоднозначным.

Процедуры выбора селективных агентов следует начинать с дискриминации веществ, для которых не выполняется термодинамический критерий (4). Среди рассматриваемых промышленных растворителей (табл. 2) это диметилацетамид и диметилформамид, для которых условие (4) не выполняется для всех азеотропных пар (табл. 4). Результаты разделения базовой смеси с другими агентами будут различаться, так как термодинамический критерий выполняется для разных наборов бинарных составляющих.

Введение гептанона-4, по-видимому, наибольшим образом влияет на взаимодействия молекул в производной системе, так как знак избыточной энергии Гиббса меняется дважды (табл. 3). Но условие (4) выполняется только для пары М–ХФ (табл. 4). Поскольку $\Delta g_{{{\text{ХФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) < 0, хлороформ будет концентрироваться в кубовом потоке. Соотношение положительных величин избыточной энергии Гиббса для бинарных составляющих с гептаноном-4: $\Delta g_{{{\text{M}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) ≫ $\Delta g_{{{\text{Aц}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) > $\Delta g_{{{\text{ТГФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) (рис. 3б). Метанол будет содержаться в дистиллате, прогноз для ацетона и тетрагидрофурана неоднозначен: условие (4) не выполняется для бинарных азеотропных пар, содержащих другие компоненты. Поэтому прогноз качественных результатов экстрактивной ректификации, а именно: распределение ацетона и тетрагидрофурана по продуктовым потокам (дистиллатный, кубовый) колонны экстрактивной ректификации, является неоднозначным.

Сульфолан селективен в отношении двух азеотропных составляющих, содержащих хлороформ: М–ХФ и ХФ–ТГФ (табл. 4). Прогноз результатов экстрактивной ректификации по знакам избыточной энергии Гиббса для всех компонентов неоднозначен. В кубовом потоке будет концентрироваться хлороформ, так как $\Delta g_{{{\text{ХФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) ≪ 0, а в дистиллате – метанол и ТГФ, так как $\Delta g_{{{\text{M}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) ≫ ≫ 0, $\Delta g_{{{\text{ТГФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) >0 (рис. 5а). Для ацетона $\Delta g_{{{\text{Aц}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) ≈ 0, т.е. результат экстрактивной ректификации предсказать невозможно.

При использовании термодинамического критерия прогноз однозначен. В присутствии сульфолана критерий (3) не выполняется для Ац–М, Ац–ТГФ, М–ТГФ, т.е. агент не селективен в отношении этих азеотропных систем, Ац, М и ТГФ будут концентрироваться в одном потоке – дистиллате колонны экстрактивной ректификации.

В следующую группу входят агенты, для которых термодинамический критерий (4) выполняется для трех бинарных азеотропных составляющих: хлорбензол, трибутиламин, N-метилпирролидон.

Все компоненты с хлорбензолом образуют смеси с положительными отклонениями от идеального поведения (рис. 5в), причем $\Delta g_{{{\text{M}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) ≫ ≫ $\Delta g_{{{\text{Aц}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) > $\Delta g_{{{\text{ТГФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) > $\Delta g_{{{\text{ХФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x). Агент селективен в отношении пар, содержащих метанол (табл. 4). Поэтому однозначно прогнозируется концентрирование в дистиллатном потоке метанола, смеси которого с хлорбензолом проявляют наибольшие положительные отклонения. В кубовом потоке будут концентрироваться компоненты, образующие смеси i–ХБ с меньшими положительными значениями избыточной энергии Гиббса, причем агент не селективен в отношении пар Ац–ТГФ, Ац–ХФ и ХФ–ТГФ.

Избирательное влияние трибутиламина и N-метилпирролидона на парожидкостное равновесие аналогично: термодинамический критерий выполняется для азеотропных пар, содержащих хлороформ (табл. 4). Смеси $\Delta g_{{{\text{ХФ}}--{\text{A}}}}^{E}$(x) < 0. При экстрактивной ректификации с трибутиламином в дистиллатном потоке будут концентрироваться Ац, М и ТГФ, для которых $\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) > 0 (рис. 3в). В случае N-метилпирролидона в кубовом потоке колонны экстрактивной ректификации прогнозируется концентрирование хлороформа, который образует бинарные смеси с наибольшими отрицательными отклонениями от идеального поведения (рис. 4б). В дистиллатном потоке также ожидается выделение ацетона, метанола и тетрагидрофурана, несмотря на различный характер отклонений этих систем от идеального поведения. Условие (4) не выполняется для азеотропных пар Ац–М, Ац–ТГФ и М–ТГФ (табл. 4), т.е. эти компоненты не могут быть разделены по разным потокам колонны экстрактивной ректификации.

Для диметилсульфоксида прогноз результатов разделения по термодинамическому критерию также однозначен. Условие (4) выполняется для четырех азеотропных составляющих Ац–М, Ац–ХФ, М–ТГФ, Х–ТГФ, т.е. эти пары веществ могут быть разделены в ходе экстрактивной ректификации (табл. 4). Ожидается выделение в дистиллатном потоке колонны ацетона и тетрагидрофурана ($\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) > 0), а в кубовом потоке – метанола и хлороформа ($\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) < 0) (рис. 5б). Отметим, что диметилсульфоксид не селективен в отношении пар Ац–ТГФ (концентрирование в дистиллате) и М–ХФ (концентрирование в кубе).

Для подтверждения сделанных прогнозов проведены расчеты колонн экстрактивной ректификации на платформе Aspen Plus v.10.0. Рассмотрено разделение F = 100 кмоль/ч базовой смеси Ац–М–ХФ–ТГФ эквимолярного состава при 101.32 кПа. В вычислительном эксперименте зафиксирована общая эффективность колонны 45 теоретических тарелок. Статические параметры колонн и результаты расчетов экстрактивной ректификации представлены в табл. 5, 6. Приведены наименьшие количества агентов (кмоль/ч), обеспечивающие разделение компонентов по потокам колонны.

Качественно составы потоков колонны экстрактивной ректификации полностью соответствуют предварительным прогнозам, сделанным на основании термодинамического критерия и анализа отклонений от идеального поведения бинарных составляющих производной системы, содержащих тестируемый агент. Селективность агентов в отношении азеотропных пар определяется по термодинамическому критерию. Прогноз результатов экстрактивной ректификации проводится с учетом знаков избыточной энергии Гиббса бинарных составляющих производной системы “компонент–тестируемый агент”.

Компоненты азеотропных пар, для которых термодинамический критерий не выполняется, концентрируются в одном потоке колонны экстрактивной ректификации: дистиллат Ац–ТГФ, куб М–ХФ (ДМСО); дистиллат Ац–М–ТГФ, куб – ХФ (ТБА, N-МП, СФ); дистиллат – М, куб Ац–ХФ–ТГФ (ХБ).

Для диметилформамида и диметилацетамида, которые были дискриминированы, представлены результаты расчетов экстрактивной ректификации для разных режимов: отбор дистиллатного потока 75 и 25 кмоль/ч (табл. 6). Во всех режимах не удалось достичь распределения компонентов базовой смеси между дистиллатом и кубом колонны.

Прогноз результатов экстрактивной ректификации распространяется и на другие составы смеси Ац–М–ХФ–ТГФ, так как базируется не на относительных летучестях компонентов, зависящих от конкретных состава и количества агента, а на оценке значений избыточной энергии Гиббса (3), учитывающей различия межмолекулярных взаимодействий тестируемого агента и разделяемых веществ (3). Количественные показатели: поток агента, примеси в потоках, флегмовые числа и соответственно энергозатраты колонн экстрактивной ректификации, изменятся.

Следует подчеркнуть роль физико-химической составляющей при принятии технологического решения: селективное действие агента определяет результат разделения базовой смеси и, соответственно, структуру всей схемы разделения. Итоговый выбор агента из сформированного множества селективных веществ, проводится с учетом других факторов: термической стабильности агентов (диметилсульфоксид начинает разлагаться при 423 К), их летучести (присутствие агента (хлорбензол) в дистиллате нежелательно), технологических параметров колонн и т.д. Обязательно учитываются энергозатраты на разделение. Например, дальнейшая экстрактивная ректификация смеси Ац–ХФ–ТГФ (хлорбензол для базовой смеси) будет энергоемкой (два азеотропа max T), а экстрактивная ректификация бинарных смесей Ац–М и Ац–ХФ хорошо изучена, т.е. не требуется дополнительный поиск агентов. Наиболее селективный из группы агентов с одинаковым избирательным влиянием на парожидкостное равновесие (например, сульфолан, трибутиламин, N-метилпирролидон) выбирается, как правило, после оценки энергозатрат на разделение.

Таким образом, предлагаемый подход можно использовать как экспресс-метод выбора экстрактивных агентов, значительно сокращающий время и трудоемкость оценки селективного действия веществ и расчетов ректификационного разделения многокомпонентных смесей.

Выбор селективных экстрактивных агентов для разделения смеси ацетон–метанол–хлороформ–тетрагидрофуран проведен по результатам анализа массивов данных избыточной энергии Гиббса бинарных смесей, образованных разделяемыми компонентами и тестируемыми веществами, для условий ректификационного разделения.

Прогноз результатов экстрактивной ректификации: распределение компонентов по продуктовым потокам колонны экстрактивной ректификации, базируется на анализе выполнения термодинамического критерия и знаков $\Delta g_{{i--{\text{A}}}}^{E}$(x) бинарных составляющих производных пятикомпонентных систем. Прогноз однозначен, когда агент селективен в отношении двух и более бинарных азеотропных составляющих.

Планируются дальнейшие исследования предлагаемого подхода (экспресс-метода) на примерах четырехкомпонентных систем с другими соотношениями числа и типов бинарных и трехкомпонентных азеотропов для детализации прогнозов экстрактивной ректификации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 19-19-00620).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.