Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 9, стр. 1408-1413

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбента в работе использован гранулированный активированный уголь Norit GAC 1240W. Данный уголь активируется паром, характеризуется высокой твердостью, что позволяет проводить его реактивацию. Общая площадь поверхности 1100 м²/г, эффективный размер частиц 0.6–0.7 мм.

Изотермы сорбции ванилина получали методом переменных концентраций [11] при температурах 298 ± 2 и 348 ± 2 K. Навески угля массой около 0.5 г, взятые с точностью ±0.0002 г, заливали 200.0 см³ раствора ванилина с концентрациями в интервале от 0.5 до 24.0 ммоль/дм³ и выдерживали до установления равновесия в системе сорбент-раствор сорбата при постоянном перемешивании. После достижения равновесия в системе определяли концентрацию ванилина во внешнем растворе методом спектрофотометрии (прибор СФ-2000).

Изучение кинетики сорбции проводили в статических условиях с использованием метода ограниченного объема. Навески активированного угля массой около 0.5 г, взятые с точностью ±0.0002 г, помещали в водный раствор ванилина объемом 200.0 см³ с заданной концентрацией и выдерживали при постоянном перемешивании. Через определенные промежутки времени спектрофотометрическим методом определяли концентрацию ванилина в растворе до установления в исследуемой системе равновесия. Количество поглощенного сорбентом ванилина рассчитывали по его убыли во внешнем растворе. По полученным данным строили кинетические кривые в координатах F–t, где F = Q_t/Q_max – степень достижения равновесия сорбции; Q_t – емкость сорбента в момент времени t, ммоль/г, Q_max – емкость сорбента в состоянии равновесия для данной концентрации исходного раствора С_исх, ммоль/г, t – время, мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для оценки равновесных характеристик сорбции ванилина активированным углем в статических условиях получены изотермы сорбции при температуре 298 ± 2 и 348 ± 2 K, которые представлены на рис. 1.

Для описания равновесия сорбции использованы уравнения моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина соответственно [12]:

где C_равн – равновесная концентрация ванилина в растворе, моль/дм³; Q – величина емкости при данной равновесной концентрации С_равн, моль/г; Q_max – величина предельной сорбции, соответствующая формированию мономолекулярного слоя, моль/г; F = Q/Q_max – степень завершенности процесса, K_s – коэффициент сорбционного равновесия, дм³/моль; α, β_ф , n – константы сорбции.

Полученные в работе изотермы сорбции с наибольшим коэффициентом корреляции описываются уравнением типа Ленгмюра (R² = 0.997), следовательно, поглощение ванилина активированным углем в исследуемом диапазоне температур носит мономолекулярный характер. Наличие на поверхности гранулированного активированного угля GAC Norit 1240 карбонильных и гидроксильных функциональных групп показано в работе [13]. Вероятно, значительный вклад в поглощение ванилина активированным углем вносят водородные связи с участием гидроксильных и карбонильных групп как гидроксибензальдегида, так и сорбента.

Рассчитанные на основе изотерм сорбции коэффициенты распределения ванилина между активированным углем и раствором (K_d) имеют достаточно высокие значения. С увеличением концентрации ванилина во внешнем растворе наблюдается закономерное уменьшение коэффициента распределения, обусловленное стерическими затруднениями при сорбции ванилина из более концентрированных растворов. Зависимости логарифма коэффициента распределения ванилина в системе раствор сорбата – сорбент от концентрации внешнего раствора при температурах 298 ± 2 и 348 ± 2 K представлены на рис. 2.

Величина коэффициента сорбционного равновесия K_s и емкость монослоя Q_max при температуре 298 ± 2 и 348 ± 2 K определены из линеаризованной модели Ленгмюра и представлены в табл. 1.

Отмечено, что увеличение температуры приводит к уменьшению величин данных равновесных параметров сорбции ванилина на активированном угле. Сравнение полученных результатов с данными, представленными в работе [10], показывает, что активированный уголь обладает большей емкостью по ванилину по сравнению с неионогенным сверхсшитым полистирольным полимерным сорбентом MN-202, не имеющим в своей структуре функциональных групп. В то же время, емкость угля по гидроксибензальдегиду ниже по сравнению с емкостью макропористого высокоосновного анионообменника АВ-17-2П в гидроксильной форме с функциональными группами четвертичного аммониевого основания.

Рассчитаны термодинамические параметры сорбции ванилина активированным углем – кажущаяся энергия мономолекулярной сорбции, энтальпия и энтропия сорбционного процесса соответственно:

значения которых приведены в табл. 2.

Здесь $~\Delta G{\kern 1pt} '$ – кажущаяся энергия процесса сорбции, кДж/моль, ${{K}_{{{{T}_{i}}}}}$ – константа сорбционного равновесия при температуре T_i; R = 8.314 Дж/(моль K) – универсальная газовая постоянная.

Процесс сорбции ванилина активированным углем является экзотермическим и сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, свидетельствующим о самопроизвольности процесса. Кажущаяся энергия сорбции $( - \Delta G{\kern 1pt} ')$ ниже, чем при использовании высокоосновных анионообменников; это обусловлено различным механизмом сорбции ванилина на активированном угле и высокоосновных анионообменниках. При сорбции ванилина активированным углем наблюдается возрастание энтропии, и вклад энтропийного фактора определяет свободную энергию процесса. Поглощение ванилина приводит к нарушению упорядоченности системы за счет разрушения водородных связей, образуемых гидрофильными группами в структуре активированного угля Norit, в частности, гидроксильными группами с молекулами растворителя, а также разрушением гидратной оболочки молекулы ванилина при вхождении в поры сорбента. В случае сорбции ароматического альдегида на высокоосновных анионообменниках свободную энергию процесса определяет энтальпийный фактор [10].

В работе также рассмотрено влияние температуры на кинетические характеристики сорбции ванилина из раствора с исходной концентрацией 6.0 ммоль/дм³. Кинетические кривые при температурах 298, 323 и 348 ± 2 K, представлены на рис. 3.

Установлено, что с увеличением температуры уменьшается время достижения равновесия в исследуемой системе, так, при 298 К оно достигается за 780 минут, а при 348 К – за 135 мин. При увеличении температуры от 298 до 348 К наблюдается уменьшение сорбционной способности угля к ванилину с 1.84 до 1.56 ммоль/г.

Следует отметить, что полная емкость по ванилину высокоосновного анионообменника АВ-17-2П с функциональными группами четвертичного аммониевого основания выше в сравнении с активированным углем, и процесс сорбции ароматического альдегида протекает значительно быстрее. Однако активированный уголь не склонен к органическому отравлению в растворе ванилина, в отличие от высокоосновного анионообменника [14]. При этом сорбционная способность угля Norit по отношению к ванилину несколько больше емкости неионогенного полимерного сорбента MN-202 [10]. Это согласуется с данными, полученными при рассмотрении равновесных параметров сорбции. Данные закономерности объясняются различной структурой сорбентов, от которой непосредственно зависят их емкостные характеристики.

Установление влияния стадии внешней диффузии сорбата на общую скорость процесса сорбции проводили, оценивая ее зависимость от экспериментальных факторов. Начальные участки кинетических кривых сорбции ванилина активированным углем при различной скорости перемешивания раствора представлены на рис. 4. Увеличение интенсивности перемешивания внешнего раствора приводит к возрастанию скорости поглощения ванилина углем. Наличие такой зависимости является весомым критерием внешнедиффузионного механизма кинетики.

Для доказательства лимитирующей стадии сорбционного процесса проведен опыт с прерыванием контакта сорбента с раствором гидроксибензальдегида. Соответствующие кинетические кривые сорбции ванилина углем Norit при исходной концентрации раствора 6.0 ммоль/дм³, полученные без прерывания контакта сорбента с раствором ванилина и с прерыванием контакта данных фаз, представлены на рис. 5.

Как видно из полученных зависимостей, после возобновления контакта фаз скорость сорбционного процесса не изменяется, что также доказывает преобладание внешнедиффузионного механизма кинетики при исследуемой концентрации ванилина.

Таким образом, на основании полученных изотерм сорбции установлено, что поглощение ванилина активированным углем Norit GAC 1240W имеет мономолекулярный характер. Рассчитаны значения термодинамических параметров сорбции ванилина исследуемым углем, установлено, что процесс является экзотермическим. При этом свободную энергию процесса определяет вклад энтропийного фактора. Кажущаяся энергия сорбции имеет значения, характерные для молекулярной адсорбции. Значительный вклад в поглощение ванилина вносят, вероятно, водородные связи с участием карбонильных и гидроксильных групп сорбата и сорбента.

Установлено, что увеличение температуры сопровождается уменьшением времени достижения равновесия в системе сорбент–раствор сорбата и снижением полной емкости активированного угля по ванилину.

На основе влияния экспериментальных факторов на скорость сорбции проведена оценка лимитирующей стадии сорбционного процесса и установлено, что процессом, контролирующим скорость сорбции гидроксибензальдегида активированным углем Norit, является внешняя диффузия.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания вузам в сфере научной деятельности на 2020–2022 годы, проект № FZGU-2020-0044.