Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 1, стр. 13-17

Новое определение энтальпии образования фторидного аниона в водном растворе

А. Я. Дупал^a, С. В. Кожевникова^a, *, С. Н. Соловьев^a, **, К. И. Шаталов^a

^a Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Москва, Россия

^* E-mail: koz_s_v@mail.ru
^** E-mail: snsol@muctr.ru

Поступила в редакцию 25.05.2021
После доработки 19.07.2021
Принята к публикации 22.07.2021

EDN: WKSWKR
DOI: 10.31857/S004445372201006X

Аннотация

В связи с сомнениями в правильности величины энтальпии образования иона F^– в водном растворе, приводимой в зарубежных справочных руководствах, выполнено новое определение стандартной энтальпии образования NaF(кр.) и NaF(р-р, ст.с.) путем измерения энтальпии взаимодействия NaF(кр.) с растворами MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂, SrCl₂ и BaCl₂, взятыми в избытке. Получено и рекомендовано значение стандартной энтальпии образования фторидного аниона в водном растворе (–331.0 ± 0.8 кДж/моль).

Ключевые слова: калориметр с изотермической оболочкой, энтальпия образования фторидного иона

Величина стандартной энтальпии образования фторидного иона в водном растворе является ключевой в термохимии соединений фтора. В первых послевоенных наиболее солидных справочных руководствах – американском “Selected Values of Chemical Thermodynamics” [1] и советском “Термические константы веществ” (ТКВ) [2] – для стандартной энтальпии образования аниона фтора фигурировали значения, совпадающие в пределах погрешности. Поскольку отечественный справочник ТКВ не перерабатывался с той поры, в нашей литературе остается первоначальная величина – 331.5 ± 1.3 кДж/моль. В более позднем (после “Selected Values of Chemical Thermodynamics”) американском справочном издании (группа справочников “Technical Notes”) фигурирует практически та же величина – 332.6 ± ± 1.5 кДж/моль.

Новая величина появилась в международном справочном руководстве CODATA Key Values of Thermodynamics [3], в котором в редакторском составе фигурировал В.А. Медведев – заместитель главного редактора ТКВ. Искомая величина была найдена по результатам нескольких работ по энтальпии нейтрализации HF(г) и энтальпии образования HF(р-р) (–335.68 ± 0.30 кДж/моль) [4], по энтальпии растворения и разбавления растворов HF (–335.35 ± 0.30 кДж/моль) [4], по энтальпии нейтрализации HF(г) и экстраполяции этой величины на бесконечное разбавление (–335.01 ± ± 0.34 кДж/моль) [5], по энтальпии образования HF и энтальпии растворения фтороводорода в воде (–335.3 ± 1.7 кДж/моль) [6], по энтальпии реакции B₂O₃(кр.) с раствором плавиковой кислоты (–335.3 ± 1.7 кДж/моль) [7], по энтальпии реакции SiO₂(кр.) с раствором HF (–335.3 ± ± 1.7 кДж/моль) [8]. При этом преимущественно по результатам работы [4] для процессов:

H⁺(р-р) + F^–(р-р) = HF(р-р, гип. недисс);

H⁺(р-р) + 2F^–(р-р) = HF₂(р-р, гип. недисс)

найдено ∆H° = 13.30 ± 0.10 и 16.3 ± 0.8 кДж соответственно.

Не останавливаясь на достоинствах и недостатках упомянутых в этой короткой справке работ, обосновании точности и надежности полученных величин, обратим внимание, что во всех случаях при определении стандартной энтальпии образования фторидного аниона используется энтальпия диссоциации (ассоциации) HF в водном растворе. Как известно, фтороводород достаточно сильно ассоциирован в водном растворе (порядок величины константы ассоциации 10³–10⁴), молекулы HF образуют димеры и, возможно, более сложные образования. Корректное определение термодинамических характеристик диссоциации HF и HF$_{2}^{ - }$ затруднено, погрешности находимых величин явно занижены. По крайней мере, трудно согласиться с погрешностью величины энтальпии диссоциации HF (13.30 ± 0.10 кДж/моль), приводимой в справочнике CODATA. Серьезные технические трудности сопровождают и измерение энтальпии растворения HF(г) в воде.

Наконец, отметим, что нами недавно были определены стандартные энтальпии образования иона Sn²⁺ в водном растворе [9], стандартная энтальпия образования кристаллического SnF₂ [10] и стандартная энтальпия растворения этого соединения в воде [11]. Эти величины позволяют вычислить стандартную энтальпию образования аниона фтора в воде:

$\begin{gathered} 2{{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{F}}{{{\text{\;}}}^{{\text{ - }}}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{Sn}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } - {\text{\;}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{S}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{Sn}}{{{\text{F}}}_{2}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}^{^\circ } + {{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{sol\;Sn}}{{{\text{F}}}_{2}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}^{^\circ } - {\text{\;}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{S}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } = \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} = (--695.2 \pm 1.7) + \left( {17.4 \pm 0.9} \right)--(--21.2 \pm 1.2) = \\ = --656.6 \pm 2.3\;{\text{кДж/моль}}, \\ \end{gathered} $

${{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{F-}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } = ~--328.3 \pm 1.2\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}}$

С учетом всего изложенного представляется оправданным новое независимое определение энтальпии образования фторидного иона, причем целесообразно не привлекать при этом величину энтальпии диссоциации фтороводорода. Для выполнения этой задачи нами была переопределена стандартная энтальпия образования кристаллического фторида натрия путем калориметрического измерения энтальпий реакций NaF(кр.) с избытком растворов солей магния, кальция, стронция и бария – реакций осаждения соответствующих малорастворимых фторидов. Выбор фторида натрия обусловлен, главным образом, небольшой величиной энтальпии растворения этого электролита и отсутствием проблем при нахождении стандартной энтальпии образования его раствора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фторид натрия получали обезвоживанием кристаллогидрата этой соли марки “х.ч.” при пониженном давлении и температуре 50°C в течение нескольких часов. Остаточное содержание воды в препарате соли, найденное титрованием по методу Фишера, не превышало 0.03 мас. % (погрешность метода 0.01%). Образец фторида натрия, использованный в калориметрических опытах, хранили в сухом боксе с открытой поверхностью P₄O₁₀ (кр.), где и наполняли калориметрические ампулы. Взвешивание калориметрического сосуда и ампул производили на весах AND GX 200 и AND GR 200 (производство Японии, точность взвешивания 0.01 и 0.00001 г соответственно).

Растворы солей магния, кальция, стронция, бария готовили из кристаллогидратов SrCl₂ ⋅ ⋅ 2H₂O, BaCl₂ ⋅ 2H₂O, Ca(NO₃)₂ ⋅ 4H₂O, MgCl₂ ⋅ ⋅ 6H₂O, MgSO₄ ⋅ 7H₂O марки “х.ч.” (производитель Уральский завод химических реактивов, суммарное содержание примесей в каждой соли не превышает 0.05%). Содержание воды в образцах солей контролировали (метод Фишера) и учитывали при приготовлении растворов.

Термохимические измерения выполняли на герметичном калориметре с изотермической оболочкой [9], основные характеристики которого: термометрическая чувствительность 2 × 10^–5 К, калориметрическая чувствительность 0.02 Дж, сопротивление термометра при 298.15 К составляло 10 020 Ом, температурный коэффициент сопротивления термометра 350 Ом/К, точность поддержания постоянной температуры оболочки ±0.005 К. Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом с систематической погрешностью не более 0.07%. Тепловое значение калориметра, заполненного 180.0 г воды (2.809 ± ± 0.005 Дж/Ом), использовали для подсчетов количества теплоты в остальных опытах, поскольку различие в теплоемкости 180.0 г воды и 180.0 г разбавленного водного раствора соли (максимальная концентрация составляла m = 0.12 в случае сульфата магния) находится за пределами погрешности определения теплового значения.

В табл. 1 представлены результаты измерения энтальпий взаимодействия NaF(кр.) с водными растворами солей магния, кальция, стронция и бария (приведена следующая информация об условиях проведения калориметрических опытов: t₀ – начальная температура (указана t₀ – 9900); δ – поправка на теплообмен; ∆R – исправленное изменение температуры; m_NaF – навеска фторида натрия; Q – количество теплоты в опыте за счет взаимодействия; ∆Н – энтальпия взаимодействия).

Таблица 1.

Энтальпия взаимодействия NaF(кр.) с растворами солей при 298.15 К (навеска раствора 180.0 г)

t₀, Ом	δ, Ом	∆R_испр, Ом	m_NaF, мг	Q, кДж	∆H_взаим, кДж/моль
0.0675 m Ca(NO₃)₂
139.27	1.74	17.83	151.35	50.10	–13.9
141.18	2.06	23.02	198.30	64.70	–13.7
117.92	–0.58	12.94	110.65	36.37	–13.8
114.56	–0.93	17.01	143.35	47.79	–14.0
116.37	–0.74	13.56	116.75	38.09	–13.7
∆H_ср = –13.8 кДж/моль; σ = 0.06 кДж/моль; σt_0.05 = 0.2 кДж/моль
0.0820 m CaCl₂
144.12	1.63	19.94	169.25	56.03	–13.9
140.36	2.01	27.96	239.05	78.56	–13.8
142.50	1.90	23.94	206.20	67.28	–13.7
115.94	–0.56	21.94	184.95	61.66	–14.0
119.75	–0.18	25.17	218.35	70.72	–13.6
∆H_ср = –13.8 кДж/моль; σ = 0.07 кДж/моль; σt_0.05 = 0.2 кДж/моль
0.0910 m MgCl₂
122.19	0.351	4.954	81.75	13.92	7.15
125.73	0.376	4.530	75.50	12.73	7.08
127.46	0.495	5.458	91.35	15.34	7.05
115.59	–0.281	4.806	80.20	13.50	7.07
112.77	–0.355	4.221	69.95	11.86	7.12
∆H_ср = 7.11 кДж/моль; σ = 0.02 кДж/моль; σt_0.05 = 0.06 кДж/моль
0.120 m MgSO₄
130.62	0.658	6.061	114.05	17.03	6.27
125.17	0.481	15.95	301.20	44.83	6.25
123.28	0.304	8.415	157.85	23.65	6.29
120.79	–0.032	7.376	138.15	20.73	6.30
109.36	–0.864	9.879	186.20	27.76	6.26
∆H_ср = 6.27 кДж/моль; σ = 0.01 кДж/моль; σt_0.05 = 0.03 кДж/моль
0.0820 m SrCl₂
138.12	1.006	7.670	152.10	21.55	–5.95
130.25	0.917	7.958	158.35	22.36	–5.93
132.71	0.954	8.844	174.80	24.85	–5.97
126.49	0.372	7.998	159.40	22.47	–5.92
122.67	0.137	7.146	141.95	20.08	–5.94
∆H_ср = –5.94 кДж/моль; σ = 0.01 кДж/моль; σt_0.05 = 0.03 кДж/моль
0.0960 m BaCl₂
121.18	0.037	0.824	115.70	2.31	0.84
125.36	0.154	0.759	105.35	2.13	0.85
124.29	0.117	0.861	123.90	2.42	0.82
120.05	0.013	0.703	97.55	1.975	0.85
118.91	–0.056	0.632	86.70	1.78	0.86
∆H_ср = 0.84 кДж/моль; σ = 0.01 кДж/моль; σt_0.05 = 0.03 кДж/моль

Как следует из табл. 1, в каждом случае энтальпия взаимодействия не зависела от навески фторида натрия, поэтому она была отнесена к средней навеске, а именно: для растворов Ca(NO₃)₂ – 132 мг; для растворов CaСl₂ – 209 мг; для растворов MgCl₂ – 80 мг; для растворов MgSO₄ – 139 мг; для растворов SrCl₂ – 157 мг; для растворов BaCl₂ – 106 мг.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термохимические уравнения изучаемых процессов:

$\begin{gathered} 1)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{({\text{кр}}.)}}} + {\text{\;}}7.64{\text{Сa}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;Ca}}{{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,823{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = {\text{Ca}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}({\text{кр}}.)}}}{\kern 1pt} \downarrow + \\ + \;{\text{\;}}6.64{\text{Сa}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;Ca}}{{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.301{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{\;}}\, \cdot \,947{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + {\text{\;}}\;2{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{3[{\text{р - р}}:{\text{\;NaN}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{\;}}\, \cdot \,3.32{\text{Ca}}{{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,3143{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}, \\ ~\Delta {{H}_{1}} = - 13.8 \pm 0.2; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 2)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{\left( {{\text{кр}}.} \right)}}} + {\text{\;}}5.87{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;CaС}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,678{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = {\text{Ca}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{\;}}4.87{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;CaC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.411{\text{NaCl\;}}\, \cdot \,817{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + \;~{\text{\;NaC}}{{{\text{l}}}_{{[{\text{р - р}}:{\text{\;NaCl\;}}\, \cdot \,2.44{\text{\;CaС}}{{{\text{l}}}_{2}}\, \cdot \,1989{\text{\;}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}, \\ \Delta {{H}_{2}} = - 13.8 \pm 0.2; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 3)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{\left( {{\text{кр}}.} \right)}}} + {\text{\;}}17.1{\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;MgС}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,608{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = {\text{Mg}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{\;}}16.1{\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;MgC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.124{\text{NaCl\;}}\, \cdot \,646{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + {\text{\;}}\;2{\text{NaC}}{{{\text{l}}}_{{[{\text{р - р}}:{\text{\;NaCl\;}}\, \cdot \,8.05{\text{MgС}}{{{\text{l}}}_{2}}\, \cdot \,5200{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}, \\ \Delta {{H}_{3}} = 7.11 \pm 0.06; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 4)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{\left( {{\text{кр}}.} \right)}}} + {\text{\;}}4.36{\text{MgS}}{{{\text{O}}}_{{4[{\text{р - р}}:{\text{\;MgS}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}}\, \cdot \,1377{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = \,{\text{Mg}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}}{\kern 1pt} \downarrow \, + \,{\text{\;}}3.36{\text{MgS}}{{{\text{O}}}_{{4[{\text{р - р}}:{\text{\;MgS}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.298{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}}}}{\text{\;}}\, \cdot \,1788{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}{\kern 1pt} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + \;{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}_{{[{\text{р - р}}:{\text{\;N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{\text{\;}}\, \cdot \,3.36{\text{MgS}}{{{\text{O}}}_{4}}\, \cdot \,6004{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}, \\ \Delta {{H}_{4}} = 6.27 \pm 0.03; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 5)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{\left( {{\text{кр}}.} \right)}}} + {\text{\;}}7.81{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;SrС}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,676{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = {\text{Sr}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{\;}}6.81{\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;SrC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.294{\text{NaCl\;}}\, \cdot \,775{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + {\text{\;}}\;2{\text{NaC}}{{{\text{l}}}_{{[{\text{р - р}}:{\text{\;NaCl\;}}\, \cdot \,3.41{\text{SrС}}{{{\text{l}}}_{2}}\, \cdot \,2640{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}, \\ \Delta {{H}_{5}} = - 5.94 \pm 0.03; \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} 6)\quad 2{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{\left( {{\text{кр}}.} \right)}}} + {\text{\;}}13.4{\text{BaC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;BaС}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,579{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} = \\ = {\text{Ba}}{{{\text{F}}}_{{2{\text{\;}}\left( {{\text{кр}}.} \right)}}}{\kern 1pt} \downarrow + \;{\text{\;}}12.4{\text{BaC}}{{{\text{l}}}_{{2[{\text{р - р}}:{\text{\;BaC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}}}}\, \cdot \,0.161{\text{NaCl\;}}\, \cdot \,626{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}} + \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} + {\text{\;}}\;2{\text{NaC}}{{{\text{l}}}_{{[{\text{р - р}}:{\text{\;NaCl\;}}\, \cdot \,6.20{\text{MgС}}{{{\text{l}}}_{2}}\, \cdot \,3879{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}}, \\ \Delta {{H}_{6}} = 0.84 \pm 0.03. \\ \end{gathered} $

При выполнении расчетов приняты следующие приближения:

1) энтальпии образования растворов составов Ca(NO₃)₂ ⋅ 823 Н₂O и Ca(NO₃)₂ ⋅ 0.301 NaNO₃ ⋅ 947 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава Ca(NO₃)₂ ⋅ 900 Н₂O;

2) энтальпии образования растворов составов NaNO₃ ⋅ 3143 Н₂O и NaNO₃ ⋅ 3.32 Ca(NO₃)₂ ⋅ 3143 Н₂O равны;

3) энтальпии образования растворов составов CaCl₂ ⋅ 678 Н₂O и CaCl₂ ⋅ 0.411 NaCl ⋅ 817 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава CaCl₂ ⋅ 750 Н₂O;

4) энтальпии образования растворов составов NaCl ⋅ 1989 Н₂O и NaCl ⋅ 2.44 CaCl₂ ⋅ 1989 Н₂O равны;

5) энтальпии образования растворов составов MgCl₂ ⋅ 608 Н₂O и MgCl₂ ⋅ 0.124 NaCl ⋅ 646 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава MgCl₂ ⋅ 625 Н₂O;

6) энтальпии образования растворов составов NaCl ⋅ 5200 Н₂O и NaCl ⋅ 8.05 MgCl₂ ⋅ 5200 Н₂O равны;

7) энтальпии образования растворов составов MgSO₄ ⋅ 1377 Н₂O и MgSO₄ ⋅ 0.298 Na₂SO₄ ⋅ 1788 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава MgSO₄ ⋅ 1600 Н₂O;

8) энтальпии образования растворов составов Na₂SO₄ ⋅ 6004 Н₂O и Na₂SO₄ ⋅ 3.36 MgSO₄ ⋅ 6004 Н₂O равны;

9) энтальпии образования растворов составов SrCl₂ ⋅ 676 Н₂O и SrCl₂ ⋅ 0.294 NaCl ⋅ 775 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава SrCl₂ ⋅ ⋅ 725 Н₂O;

10) энтальпии образования растворов составов NaCl ⋅ 2640 Н₂O и NaCl ⋅ 3.41 SrCl₂ ⋅ 2640 Н₂O равны;

11) энтальпии образования растворов составов BaCl₂ ⋅ 579 Н₂O и BaCl₂ ⋅ 0.761 NaCl ⋅ 626 Н₂O равны энтальпии образования раствора состава BaCl₂ ⋅ 600 Н₂O;

12) энтальпии образования растворов составов NaCl ⋅ 3879 Н₂O и NaCl ⋅ 6.20 BaCl₂ ⋅ 3879 Н₂O равны.

По нашей оценке, введенные приближения вносят погрешность в окончательную величину не более 0.3–0.5 кДж. Все упомянутые величины энтальпий образования растворов, а также кристаллических фторидов кальция, магния, стронция и бария взяты из справочника ТКВ [2]. Эти использованные в расчетах величины приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Использованные в расчетах величины стандартных энтальпий образования при 298.15 К

Вещество и состояние	–∆_fH°, кДж/моль
MgF₂ (кр.)	1124.2 ± 1.3
CaF₂ (кр.)	1220.9 ± 2.1
SrF₂ (кр.)	1220.9 ± 4.2
BaF₂ (кр.)	1186.6 ± 5.0
${\text{Са}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{{2~({\text{р - р}},\;{\text{Ca}}{{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{2}}{\text{\;}}\, \cdot \,900{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	956.9 ± 1.3
${\text{NаN}}{{{\text{O}}}_{{3{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{3}}{\text{\;}}\, \cdot \,3143{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	447.6 ± 0.5
${\text{CаC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{CaC}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{\;}}\, \cdot \,750{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	875.6 ± 1.1
${\text{NаC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{NaCl}}\, \cdot \,1989{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	407.3 ± 0.3
${\text{NаC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{NaCl}}\, \cdot \,2640{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	407.3 ± 0.3
${\text{NаC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{NaCl}}\, \cdot \,3879{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	407.3 ± 0.3
${\text{NаC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{NaCl}}\, \cdot \,5200{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	407.3 ± 0.3
${\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{\;}}\, \cdot \,625{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	800.1 ± 2.1
${\text{MgS}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{MgS}}{{{\text{O}}}_{4}}{\text{\;}}\, \cdot \,1600{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	1376.1 ± 0.7
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{4{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}{\text{\;}}\, \cdot \,6004{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	1391.1 ± 0.4
${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{\;}}\, \cdot \,725{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	884.0 ± 0.7
${\text{BaC}}{{{\text{l}}}_{{2{\text{\;}}({\text{р - р}},\;{\text{BaC}}{{{\text{l}}}_{2}}{\text{\;}}\, \cdot \,600{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}})}}}$	856.9 ± 2.1

На основе данных табл. 1 и 2 по закону Гесса были вычислены следующие величины стандартной энтальпии образования NaF(кр.): –572.7 ± ± 2.7 (нитрат кальция); –573.0 ± 2.4 (хлорид кальция); –572.9 ± 1.6 (хлорид магния); –572.8 ± 1.5 (сульфат магния); –572.8 ± 4.3 (хлорид стронция); –572.6 ± 5.4 (хлорид бария) кДж/моль. Средневзвешенная величина найдена равной – 572.8 ± 1.1 кДж/моль. Стандартная энтальпия образования NaF в водном растворе составляет с учетом энтальпии растворения этой соли в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора (0.92 ± 0.04 кДж/моль [2]) –571.9 ± ± 1.1 кДж/моль. Отсюда стандартная энтальпия образования фторидного иона в водном растворе составляет:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{F}}{{{\text{\;}}}^{{\text{ - }}}}({\text{р - р\;}})}}^{^\circ } = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{Na}}{{{\text{F}}}_{{}}}({\text{р - р}})}}^{^\circ } - {\text{\;}}{{\Delta }_{{{\text{\;f}}}}}H_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}({\text{р - р}})}}^{^\circ } = \\ = --571.9 \pm 1.1--(--240.4 \pm 0.1) = \\ = --331.5 \pm 1.1\;{\text{кДж/моль}}{\kern 1pt} . \\ \end{gathered} $

Таким образом, получена величина, полностью совпадающая с приводимой в справочнике ТКВ и немного отличающаяся от определенной нами по стандартной энтальпии образования фторида олова (II) в воде. Причина этого различия не ясна. По нашему мнению, рекомендуемым значением стандартной энтальпии образования аниона фтора в водном растворе должно быть приводимое в справочнике ТКВ.

Список литературы

Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties // Ed. By F.D. Rossini, D.D. Wagman, W.H. Evans et al. Waschington: Government Printing office, 1952. 320 p.
Термические константы веществ // Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965–1982. Вып. 1–10.
Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. Waschington: Hemisphere Publ. Co., 1989. 285 p.
Johnson G.K., Smith P.N., Hubbard W.N. // J. Chem. Thermodynamics, 1973. V. 5. P. 793.
Vanderzee C.E., Rodenburg W.W. //Ibid. 1971. V. 3. P. 267.
King R.C., Armstrong G.T. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1968. V. 72A. P. 113.
Good W.D., Manson M. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 97.
Kildey M.V., Prosen E.J. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1973. V. 77A. P. 205.
Соловьёв С.Н., Горчакова Е.А., Степанов В.Н. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 6. С. 969.
Соловьёв С.Н., Власова И.В., Горячева Т.В. // Там же. 2001. Т. 75. № 4. С. 761.
Соловьёв С.Н., Никитина М.В. // Там же. 2001. Т. 75. № 5. С. 951.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал