Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1421-1427

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ${{\lambda }_{L}}$ ЖИДКОСТЕЙ

Авторы [11] для расчета ${{\lambda }_{L}}$ предложили корреляционную зависимость:

где $g\left( {T{\kern 1pt} *{\kern 1pt} *} \right) = T{\kern 1pt} {\text{*}} - {{a}_{1}}T_{{tr}}^{*} + {{a}_{2}}$, $T{\kern 1pt} * = T{\text{/}}\left( {{{T}_{c}} - {{T}_{{tr}}}} \right)$, $T_{{tr}}^{*} = $ $ = {{T}_{{tr}}}{\text{/}}\left( {{{T}_{c}} - {{T}_{{tr}}}} \right)$, ${{\lambda }_{{tr}}}\, = \,{{\lambda }_{L}}\left( {T\, = \,{{T}_{{tr}}}} \right)$, ${{\lambda }_{{09}}}\, = \,{{\lambda }_{L}}$ (T = 0.9T_c); ${{a}_{1}} = - 0.9496$ и ${{a}_{2}} = 0.5139$.

В основе модели (1) лежит уравнение для ${{\lambda }_{L}} = \lambda _{L}^{{142b}}\left( T \right)$ хладагента R142b [11]:

где ${{A}_{1}} = - 0.5465$, ${{A}_{2}} = 1.456$, ${{A}_{3}} = - 0.0035580$, ${{A}_{4}} = - 0.3326$. Зависимость (1) апробирована авторами [11] на примере расчета ${{\lambda }_{L}}$ для 44 веществ, включая 23 хладагента, которые относятся к ХФУ, ГФУ и ГХФУ. Значения ${{\lambda }_{L}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$ в [11] не приводятся, но отмечено, что эти данные получены авторами [11] на основе базы данных REFPROP 9.1. Необходимость иметь в рамках модели (1) значения ${{\lambda }_{L}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$ не позволяет использовать данный метод при прогнозировании теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ новых веществ, для которых информация о теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ отсутствует.

Авторы [12] для расчета теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ используют универсальную зависимость:

где ${{T}_{r}} = T{\text{/}}{{T}_{c}}$ – приведенная температура, $a$, $b$, $c$, $d$ – параметры, индивидуальные для каждого вещества. Подход (3) так же, как и (1), нельзя использовать для прогнозирования ${{\lambda }_{L}}$ новых веществ, для которых отсутствует экспериментальная информация о теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ в широком интервале температур.

В работах [13, 14] использован ряд корреляционных зависимостей, среди которых лучшие расчетные характеристики имеет уравнение:

где ${{\lambda }_{d}} = 0.5147$ Вт/(м К), $a = - 0.2537$, $b = 0.00017$ МПа^–1, $c = 0.1501$, $d = 0.2999$; ${{p}_{c}}$ – критическое давление. Авторы [13, 14] рассмотрели большое число веществ, включая ХФУ, ГФУ и ГХФУ. Авторы [15] использовали зависимость (4) для описания ${{\lambda }_{L}}$ ряда хладагентов, относящихся к ГФО и ГХФО. При этом они предложили для уравнения (4) новый набор параметров: ${{\lambda }_{d}} = 0.43693$ Вт/(м К), $a = - 0.28725$, $b = 0.000372$ МПа^–1, $c = 0.26967$, $d = 0.36436$.

В работах [16, 17] для расчета ${{\lambda }_{L}}$ ряда хладагентов ГФО и ГХФО (R1233zd(E), R1234yf, R1234ze(E) и R1224yd(Z)) использованы линейная функция приведенной температуры ${{T}_{{rb}}}$ и критериальная единица ${{\lambda }_{0}}$ [18]:

где ${{T}_{{rb}}} = T{\text{/}}{{T}_{{nb}}}$; $a = 2.3307$ и $b = - 1.1279$; в уравнении (5) ${{\lambda }_{0}}$ задается выражением [17]: где ${{\xi }} = {{M}^{{1/2}}}T_{c}^{{1/6}}p_{c}^{{ - 2/3}}$; ${\text{Gu}} = {{T}_{c}}{\text{/}}{{T}_{b}}$ – число Гульберга. В [16] для определения неизвестных коэффициентов корреляционной зависимости (5) предложено использовать уравнения: $a = 2.947 - 0.003M$ и $b = - 2.43375 + 0.00375M$.

Заметим, что теплопроводность ${{\lambda }_{L}}$ на жидкостной ветви линии насыщения – функция одной переменной. В принципе, в качестве этой переменной можно использовать плотность жидкости в состоянии насыщения (${{\rho }^{ + }}$), давление насыщенного пара (${{p}_{s}}$) или температуру. Как показали работы многих исследователей, например [11–17], в качестве такой переменной оптимален выбор температуры (см. (1), (3)–(5)). Мы привели здесь только корреляционные зависимости, которые в настоящее время используются для расчета ${{\lambda }_{L}}$ хладагентов ХФУ, ГФУ, ГХФУ, ГФО и ГХФО.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сравнительный анализ моделей (1), (4), (5), (7) и (13) представлен в табл. 4.

Статистические оценки, представленные в табл. 4, свидетельствуют, что наиболее точно ${{\lambda }_{L}}$ воспроизводят корреляционные зависимости (7) и (13), которые с меньшей неопределенностью передают теплопроводность ${{\lambda }_{L}}$ ГФО и ГХФО, чем корреляционные зависимости (4) и (5). Зависимость (1) с близкой к (7) и (13) точностью передает ${{\lambda }_{L}}$ гидрофторхлорпроизводных олефинов в интервале температур $({{T}_{{tr}}};\;0.96{{T}_{c}})$ (табл. 4). Поскольку вещества, исследуемые в данной работе, в [11] не рассмотрены, мы рассчитали статистические характеристики для модели (1) (табл. 4). Значения ${{\lambda }_{{tr}}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$ мы рассчитали на основе зависимости (7) (табл. 1). Данные о температуре ${{T}_{{tr}}}$ холодильных агентов R1224yd(Z), R1336mzz(E) и R1234ze(Z) опубликованы недавно [24] (табл. 1). Еще раз подчеркнем, что (1) можно использовать только для веществ, для которых имеется надежный массив данных о теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ в широкой области температур, позволяющий рассчитать ${{\lambda }_{{tr}}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$. Другой путь использования (1) намечен в данной работе и связан с прогнозированием значений ${{\lambda }_{{tr}}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$ на основе корреляционных зависимостей (7) или (13).

Для расчета коэффициентов уравнения мы использовали только данные о ${{\lambda }_{L}}$ [3–10]. Поскольку данные [1] и [2] при этом не использовались, то R1234yf становится объектом для проверки уравнения (7) с точки зрения прогнозирования ${{\lambda }_{L}}$ для ГФО и ГХФО. Как это показано на рис. 2, неопределенность расчета ${{\lambda }_{L}}$ R1234yf в диапазоне температур от 242.968 до 353.15 K лежит в пределах экспериментальной неопределенности данных [1] и [2] (AAD = 0.704%). Таким образом, у нас появилась возможность рассчитать ${{\lambda }_{L}}$ хладагента R1234уf в диапазоне температур от ${{T}_{{tr}}}$ до $0.95{{T}_{c}}$ с неопределенностью, соответствующей точности экспериментальных данных [1] и [2] (рис. 2). Статистические характеристики, CKO и AAD, для R1234yf приведены в табл. 3. Эти характеристики свидетельствуют о том, что корреляционные зависимости (7) и (13) существенно лучше воспроизводят данные о ${{\lambda }_{L}}$ (R1234yf), чем зависимости (4) и (6). Исключение составляет уравнение (1). Как отмечено выше, чтобы рассчитать ${{\lambda }_{L}}$ хладагента R1234yf по зависимости (1), необходимо иметь для этого хладагента значения ${{\lambda }_{{tr}}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$. Эти значения мы рассчитали на основе зависимости (7) (табл. 1). Обратим внимание на то, что при расчете теплопроводности по зависимости (13) вблизи критической точки наблюдается существенный рост ${{\lambda }_{L}}$ (рис. 3) по отношению к значениям ${{\lambda }_{L}}$, рассчитанным по (1), (4), (5) и (7). Обусловлено это тем, что в формуле (13) учтен степенной закон МТ (12). При этом для R1243zf в случае (13) AAD = 3.249%, т. е. существенно выше, чем для (1) и (7) (табл. 3), а максимальная неопределенность, ${{\left| {\delta \lambda } \right|}_{{\max }}}$, для точки A (364.45 K, 0.0463 Вт/(м K)) [6], достигает ⁓12% (табл. 3). Мы описали данные [6] на основе зависимости (13), поскольку они относятся к довольно узкому температурному диапазону, $0.8335 \leqslant {{T}_{r}} \leqslant 0.9675$, мы включили в исходную базу, наряду с данными [6], значение ${{\lambda }_{L}}$ при температуре тройной точки R1243zf, т.е. точку B (122.8 K, 0.13856 Вт/(м K)). В результате получили следующий набор параметров (13): ${{C}_{1}} = 0.0441183554$, ${{C}_{2}} = 0.0362984013$, ${{C}_{3}} = 0.08788343$, ${{C}_{4}} = - {\text{0}}{\text{.00115567}}$, $\chi = 0.62$. При этом имеем AAD = 0.431%, и ${{\left| {\delta \lambda } \right|}_{{\max }}} = - {\text{0}}{\text{.86\% }}$, а в точке A (364.45 K, 0.0463 Вт/(м K)) имеем $\delta \lambda = - {\text{0}}{\text{.23\% }}$. Обратим внимание на то, что амплитуда сингулярной компоненты (13) отрицательна, ${{C}_{4}} < 0$, т.е. имеет место предельный переход ${{\lambda }_{L}}\left( {T \to {{T}_{c}}} \right) \to - \infty $, что противоречит современной экспериментальной и теоретической физике критических явлений [20]. Поэтому при поиске коэффициентов (7) и (13) в функционале (8) вес точки A, ${{Q}_{{i,A}}}$ мы приравняли нулю. Если исключить точку A из расчетной схемы при определении для R1243zf значений AAD по (7) и (13), то вместо значений AAD, приведенных в табл. 2 и 3 для этого хладагента, получим соответственно AAD=1.01% и AAD = 0.34%.

Максимальная абсолютная относительная неопределенность для (7) (рис. 2), $\max \left| {\delta \lambda } \right|$, не превосходит 10% для всех экспериментальных данных [1–10]. При этом наибольшие отклонения наблюдаются для R1336mzz(E) и R1336mzz(Z). Это обусловлено, в первую очередь, тем, что расхождение между данными [7] и [8] для R1336mzz(E), [9] и [10] для R1336mzz(Z) достигают 8 и 9% соответственно.

Для прогнозирования теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ гидрофторолефина R1132(E) мы использовали зависимость (7), которая с наименьшей неопределенность передает ${{\lambda }_{L}}$ хладагентов из группы ГФО и ГХФО (табл. 3) в диапазоне ${{T}_{{tr}}} \leqslant T \leqslant 0.97 \cdot {{T}_{c}}$. Критические параметры R1132(E), представленные в табл. 1, получены авторами [23] на основе прямых измерений ${{T}_{s}} - {{p}_{s}}$ хладагента R1132(E) в диапазоне температур от $239.87$ до $348.82$ K, включая окрестность критической точки. В [23] не приводится значение ${{T}_{{nb}}}$ и ацентрического фактора $\omega $, который рассчитывается на основе зависимости [18]:

Вместе с тем, значения ${{T}_{{nb}}}$ и $\omega $ необходимы для расчета ${{\lambda }_{L}}$ по корреляционным моделям (4), (7), и (13). Поэтому мы построили уравнение линии упругости ${{p}_{s}} = {{p}_{s}}\left( T \right)$ в рамках МТ, которое апробировано в [25] при моделировании линии фазового равновесия R1233zd(E):

где $\tau = 1 - T{\text{/}}{{T}_{c}}$; $\alpha $ и $\Delta $ – критические индексы; ${{a}_{i}}$ – постоянные параметры. Параметры ${{a}_{i}}$ уравнения (16) мы нашли на основе 23 экспериментальных точек $T_{{si}}^{{{\text{exp}}}} - p_{{si}}^{{{\text{exp}}}}$ [23] путем поиска минимума функционала: где $p_{{si}}^{{({\kern 1pt} *)}} = {{p}_{s}}\left( {T_{{si}}^{{{\text{exp}}}}} \right)$ – значение давления, рассчитанное по уравнению (16).

Критические индексы выбраны в соответствии с рекомендациями МТ [20]: $\alpha = 0.11$ и $\Delta = 0.5$, а критические показатели R1132(E) приведены в табл. 1. В результате получили следующие значения параметров уравнения (16), которые соответствуют минимуму функционала (17): ${{a}_{0}} = 1.9$, ${{a}_{1}} = - 7.156437295$, ${{a}_{2}} = 20.15553689$, ${{a}_{3}} = - 15.48259297$, ${{a}_{4}} = 1.212299057$. Затем, используя (15) и (16), мы нашли ацентрический фактор R1132(E): $\omega = 0.24345$. О точности расчета $p_{s}^{{({\kern 1pt} *)}}$ на основе (16) можно судить по следующим статистическим характеристикам: AAD = 0.0196%; BIAS = 0.000079%. Уравнение (16) по расчетным характеристикам превосходит уравнение линии упругости [23], для которого имеем: AAD = = 0.02034% и BIAS = –0.0031%. Результаты расчета ${{\lambda }_{L}}$ хладагента R1132(E) по уравнению (8) приведены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Корреляционные зависимости (7) и (13) с высокой точностью передают ${{\lambda }_{L}}$ ГФО и ГХФО. Сравнительный анализ предложенных уравнений (7) и (13) с известными корреляционными зависимостями [15–17] показал, что статистические характеристики последних существенно уступают зависимостям (7) и (13). Показано, что предложенные корреляционные зависимости (7) и (13) можно использовать для расчета значения ${{\lambda }_{{tr}}}$ и ${{\lambda }_{{09}}}$ – параметров уравнения в [11], а также для прогнозирования ${{\lambda }_{L}}$ жидких ГФО, для которых данные о теплопроводности на линии насыщения отсутствуют. Точность описания ${{\lambda }_{L}}$ на основе корреляционной зависимости (13) в целом не уступает зависимости (7) (табл. 3). При этом корреляция (7) не удовлетворяет требованиям МТ, и поэтому ее нельзя рекомендовать для расчетов ${{\lambda }_{L}}$ в окрестности критической точки. В то же время корреляция (13) удовлетворяет степенным законам динамической масштабной теории критической точки. Поэтому корреляцию (13), в отличие от (7), можно рекомендовать для расчетов и прогнозирования теплопроводности ${{\lambda }_{L}}$ хладагентов ГФО и ГХФО как вблизи тройной точки, так и в широкой окрестности критической точки, то есть в диапазоне температур от ${{T}_{{tr}}}$ до ${{T}_{c}}$.