Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 10, стр. 1466-1470

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ B²Σ⁺~А²Π~Х²Σ⁺

Из-за неизбежного усечения размерности колебательной задачи реализация метода СКК реалистична только при ограниченном числе явно учитываемых каналов, что делает его идеальным для рассмотрения небольшого числа локально взаимодействующих между собой близколежащих электронных состояний, как в случае состояний B²Σ⁺, А²Π и Х²Σ⁺ радикала CN (см. рис. 1). Как видно из рис. 1, рассматриваемые в работе возбужденные электронные состояния A²Π и B²Σ⁺ являются “вложенными” по отношению к основному электронному состоянию Х²Σ⁺.

Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что в рассматриваемых системах наблюдается большое число локальных возмущений между ровибронными уровнями: А²Π (${v}$ = 7) ~ Х²Σ⁺ (${v}$ = 11) при J = 12.5 и 27.5 и А²Π (${v}$ = 5, 6) ~ Х²Σ⁺ (${v}$ = 9, 10) при высоких значениях J [17]; B²Σ⁺ (${v}$ = 0) ~ Х²Σ⁺ (${v}$ = 14) при J = 29.5 [17]; B²Σ⁺ (${v}$ = 5) ~ А²Π_1/2 (${v}$ = 17) в интервале J ∈ [8.5–12.5] [12]; B²Σ⁺ (${v}$ = 10, 11, 14, 15) ~ А²Π_1/2 (${v}$ = 24, 26, 30, 31) [18, 19].

Для взаимодействующих электронных состояний B²Σ⁺, А²Π и Х²Σ⁺ неадиабатичекие значения энергий и мультикомпонентные волновые функции ровибронных уровней с учетом e/f-четности [20] могут быть получены путем решения системы четырех радиальных уравнений:

где I – единичная матрица, μ – приведенная масса радикала, J – вращательное квантовое число. Φ – матрица мультикомпонентных волновых функций неадиабатических состояний, число компонент которых (φ_i) соответствует числу взаимодействующих состояний, а ${{P}_{i}} = \left\langle {{{{{\varphi }}}_{i}}\,{\text{|}}\,{{{{\varphi }}}_{i}}} \right\rangle $ определяет долю i-состояния в возмущенном ровибронном уровне. Здесь $i \in [{{X}^{2}}{{{{\Sigma }}}^{ + }},~{{А}^{2}}{{\Pi }_{{1/2}}},~~{{А}^{2}}{{\Pi }_{{3/2}}},~{{B}^{2}}{{{{\Sigma }}}^{ + }}]$. $E_{{CC}}^{{e/f}}$ – энергии ровибронных уровней e/f-четности, ${{{\mathbf{V}}}^{{e/f}}}$(R, μ, J) – матрица потенциальной энергии, диагональные элементы которой представляют собой функции потенциальной энергии изолированных электронных состояний, а недиагональные – функции неадиабатического взаимодействия между ними. Диагональные матричные элементы представляют собой R-зависимые функции: Здесь Y = J + 1/2; $B \equiv \frac{{{{\hbar }^{2}}}}{{2\mu {{R}^{2}}}}$. ${{U}_{{\text{Х}}}}$, ${{U}_{{\text{A}}}}$, ${{U}_{{\text{B}}}}$ – потенциалы изолированных электронных состояний, соответствующие “а”-случаю связи по Гунду [20], а ${{A}_{{{\text{SO}}}}}$ – функция спин-орбитального взаимодействия для А²Π-состояния.

Недиагональные МЭ:

здесь $V_{{{\text{A}}\sim {\text{X}}}}^{{{\text{SO}}}}$ и $V_{{{\text{B}}\sim {\text{A}}}}^{{{\text{SO}}}}$ – функции спин-орбитального взаимодействия состояния A²Π с электронными состояниями Σ⁺-симметрии: X²Σ⁺ и B²Σ⁺, соответственно; ${{L}_{{{\text{A}}\sim {\text{X}}}}}$ и ${{L}_{{{\text{B}}\sim {\text{A}}}}}$ – функции электронно-вращательного взаимодействия состояния A²Π с электронными состояниями X²Σ⁺ и B²Σ⁺. В выражениях для МЭ верхний знак отвечает уровням энергии “e”-четности, нижний – “f”-четности. В качестве параметров модели были выбраны эмпирические РКР-потенциалы, полученные в работе [21] и неэмпирические функции неадиабатических взаимодействий, рассчитанные нами ранее [22].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергии ровибронных уровней и вклады от каждого электронного состояния в результирующую волновую функцию, полученные при решении системы уравнений (уравнение (1)) позволяют оценить степень смешения соответствующих состояний и понять нерегулярный характер положения частот переходов в наблюдаемых спектрах. В табл. 1 представлены результаты анализа мультикомпонентных волновых функций для некоторых, наиболее возмущённых, ровибронных уровней. Из данных табл. 1 видно, что значения вращательных квантовых чисел, для которых наблюдается максимальное смешение состояний ²Π~²Σ⁺, различается как для уровней e- и  f-четности, так и для двух компонент электронного состояния A²Π, что определяется J-зависимостью соответствующих МЭ (уравнения (2)–(10)). Для ровибронных уровней энергии A²Π_3/2 (${v}$ = 6), возмущенного состоянием X²Σ⁺ (${v}$ = 10), наибольшее смешение наблюдается при значениях вращательного квантового числа J ∈ [44–46] (доля состояния ²Σ⁺ достигает ~30%), в то время как для f‑компоненты при указанных значениях J доля состояния ²Σ⁺ составляет не более 0.1%. Ровибронные уровни компоненты A²Π_1/2 имеют максимальное смешение при значениях J = 63, 64. Изменение значений J по сравнению с компонентой ²Π_3/2 связаны со значительным сдвигом энергии уровней, принадлежащих разным Ω-компонентам из-за величины спин-орбитального расщепления, которая составляет ~52 см^–1.

Для взаимодействующих уровней A²Π_1/2 (${v}$ = 7) ~ ~ X²Σ⁺ (${v}$ = 11), в целом, наблюдаются аналогичные зависимости коэффициентов смешения. Отметим только, что для уровней энергии е-четности практически нет вклада электронного состояния ²Σ⁺, в то время как для f-компоненты этот вклад превышает 40% (при J = 27).

В табл. 2 представлены коэффициенты смешения возмущенных ровибронных уровней B²Σ⁺ (${v}$ = 5) состояния. Максимальная степень влияния A²Π-состояния (коэффициенты смешения ~37%) наблюдается для вращательных уровней J = 14, 15 (е-компонента). Для  f-компоненты максимальная доля ²Π-состояния составляет 20% (J = 10). Для компоненты е-четности колебательного уровня ${v}$ = 10 состояния B²Σ⁺ наблюдается слабое, и практически независящее от J, взаимодействие с A²Π-состоянием (коэффициенты смешения для состояний A²Π_1/2 и A²Π_3/2 имеют сопоставимые значения, не превышающие 5%). Другая ситуация наблюдается для f-уровней, когда при J = 10 возникает резкое локальное возмущение, связанное, прежде всего, с влиянием компоненты ²Π_3/2.

Адекватность предложенной неадиабатической модели может быть оценена путем сопоставления разностей между экспериментальными и рассчитанными энергиями в рамках метода СКК (Δ₁) и в приближении изолированных состояний (Δ₂) на основании молекулярных постоянных [21]. Экспериментальные значения энергий ровибронных состояний были взяты из работы [15], в которой проведена статистическая обработка более 40 000 частот наблюдаемых переходов. На рис. 2 представлены данные для наиболее возмущенных ровибронных уровней энергии A²Π (${v}$ = = 6, 7), взаимодействующих с электронным состоянием X²Σ⁺ (${v}$ = 10, 11). Отметим, что для отклонения Δ₂ наблюдается резкое изменение величины, которая в области локальных взаимодействий увеличивается на порядок. Функции Δ₁ имеют плавный характер зависимости от J и примерно одинаковую величину во всем интервале изменений вращательного квантового числа. Однако абсолютные значения Δ₁ заметно превышают ошибку эксперимента, которая составляет ⁓0.01 см^–1. Для моделирования спектральных свойств на экспериментальном уровне точности необходимо проводить итерационное решение прямой и обратной задач для оптимизации параметров матрицы потенциальной энергии.

Дальнейшее расширение экстраполяционных возможностей модели может быть достигнуто с помощью учета регулярных взаимодействий с более высоколежащими дублетными и квартетными состояниями в рамках редуцированного метода связанных колебательных каналов. Тем не менее, представленная спектроскопическая модель достаточна для описания локальных возмущений в системе.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-23-00272, https://rscf.ru/project/22-23-00272/.