Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 11, стр. 1535-1546

Энтальпийно-энтропийный КЭ как аспект изопараметричности (формальный анализ)

Неаддитивное влияние температуры T и какого-либо фактора j на свободную энергию активации описывается полилинейным соотношением

Здесь $\Delta G_{{00}}^{ \ne }$ – величина свободной энергии активации $\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$ при x_j = 0 и Т = 0 K, $a_{j}^{0}$ и $a_{T}^{0}$ – коэффициенты чувствительности к x_j и T в стандартных условиях (соответственно T = 0 K и x_j = 0), a_jT – коэффициент перекрестного взаимодействия. Количественными характеристиками соотношения (2) являются ИПТ T^ИП(G) = –$a_{j}^{0}$/a_jT и $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$ = = –$a_{T}^{0}$/a_jT, а также изопараметрическое значение $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta G_{{00}}^{ \ne }$ – $a_{j}^{0}a_{T}^{0}$/a_jT.

Иное интригующее свойство соотношения (2) проявляется, если представить его в форме уравнения

При фиксированной температуре (T^const) уравнение (3) превращается в однофакторную корреляцию в которой $\Delta G_{{0T}}^{ \ne }$ = $\Delta G_{{00}}^{ \ne }$ + $a_{T}^{0}$T^const и $a_{j}^{T}$ = $a_{j}^{0}$ + + a_jTT^const. Из последнего выражения следует, что величина и знак коэффициента чувствительности $a_{j}^{T}$ к эффектам фактора  j определяется фиксированным значением температуры T^const. Так как $a_{j}^{T}$ = 0 в ИПТ T^ИП(G) = –$a_{j}^{0}$/a_jT, то знак $a_{j}^{T}$ обращается при переходе через эту точку, когда, с одной стороны, T^const > –$a_{j}^{0}$/a_jT, а с другой стороны, T^const < –$a_{j}^{0}$/a_jT. Аналогичным способом предсказывается инверсия знака коэффициента чувствительности $a_{T}^{j}$ при переходе через ИПТ $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$ = = –$a_{T}^{0}$/a_jT. Инверсия знаков коэффициентов чувствительности типа $a_{j}^{T}$, $a_{T}^{j}$ при переходе через соответствующие ИПТ была названа, как уже отмечалось выше, парадоксом изопараметричности.

Итак, в ИПТ по температуре T^ИП(G) величина $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ сохраняет постоянство при варьировании параметра x_j фактора j. Это происходит вследствие энтальпийно-энтропийного КЭ, а именно, из-за компенсации в изменении энтальпийной и энтропийной части свободной энергии активации δ_jΔH^≠ = T^ИП(G)δ_jΔS^≠, в результате чего δ_j$\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = = δ_jΔH^≠ – T^ИП(G)δ_jΔS^≠ = 0, $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = const и, следовательно, $a_{j}^{T}$ = 0 в уравнении (4) при Т^const = T^ИП(G). Поскольку при T^ИП(G) δ_jΔH^≠ – T^ИП(G)δ_jΔS^≠ = 0, то при переходе через T^ИП(G) будет изменяться соотношение вкладов δ_jΔH^≠ и Tδ_jΔS^≠ в изменение δ_j$\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$ (δ_jΔH^≠ – Tδ_jΔS^≠ > 0, δ_jΔH^≠ – Tδ_jΔS^≠ < 0), вследствие чего произойдет обращение порядка влияния фактора  j на $\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$. Это выразится в инверсии знака коэффициента чувствительности $a_{j}^{T}$.

С другой стороны, в ИПТ $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$ свободная энергия активации $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ не зависит от температуры T: $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta G_{{00}}^{ \ne }$ – $a_{j}^{0}a_{T}^{0}$/a_jT. Это возможно, если в выражении $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta H_{j}^{ \ne }$ – T$\Delta S_{j}^{ \ne }$ энтропия активации равна нулю ($\Delta S_{j}^{ \ne }$ = 0) и величина $\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ определяется энтальпийным термом ($\Delta G_{{jT}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta H_{j}^{ \ne }$). Переход через $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$, где $\Delta S_{j}^{ \ne }$ = 0, будет вызывать изменение знака $\Delta S_{j}^{ \ne }$ ($\Delta S_{j}^{ \ne }$ > 0, $\Delta S_{j}^{ \ne }$ < 0) и, следовательно, обращение порядка влияния T на $\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$, что отразится в инверсии знака коэффициента чувствительности $a_{T}^{j}$.

После деления на T левой и правой части уравнения (2), получим изопараметрическое соотношение

Соотношение (5) характеризуется двумя ИПТ – по обратному значению температуры 1/T^ИП(G/Т)= = ‒a_jT/$a_{j}^{0}$ и по параметру фактора j $x_{j}^{{{\text{ИП}}(G/Т)}}$ = = ‒$\Delta G_{{00}}^{ \ne }$/$a_{j}^{0}$. Первой ИПТ соответствует величина T^ИП(G/Т) = –$a_{j}^{0}$/a_jT, совпадающая с T^ИП(G) = –$a_{j}^{0}$/a_jT в уравнении (2). Вторая ИПТ $x_{j}^{{{\text{ИП}}(G/Т)}}$ принципиально отличается от рассчитанной выше $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$ = = –$a_{T}^{0}$/a_jT из соотношения (2). В этой точке изопараметрическое значение ($\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$/T)^ИП = $a_{T}^{0}$ – ‒ $\Delta G_{{00}}^{ \ne }$a_jT/$a_{j}^{0}$ не зависит от температуры, что возможно при равенстве нулю энтальпии активации ($\Delta H_{j}^{ \ne }$ = 0) в выражении ($\Delta G_{{jT}}^{ \ne }$/T)^ИП = $\Delta H_{j}^{ \ne }$/T – ‒ $\Delta S_{j}^{ \ne }$. Переход через $x_{j}^{{{\text{ИП}}(G/Т)}}$ должен сопровождаться обращением знака энтальпии активации ($\Delta H_{j}^{ \ne }$ > 0, $\Delta H_{j}^{ \ne }$ < 0).

В связи с вышеприведенными интригующими предсказаниями состояния активационного процесса в ИПТ T^ИП(G) (T^ИП(G/Т)), $х_{j}^{{{\text{ИП}}(G)}}$, $x_{j}^{{{\text{ИП}}(G/Т)}}$ и после перехода через эти точки, основанными на анализе абстрактных полилинейных соотношений (2) и (5), возникает вопрос о том, являются ли они лишь следствием формальных математических свойств этих соотношений, или же они предстают перед нами как физическая реальность в химических процессах. Ответ на этот вопрос мы получили при систематическом исследовании совместных эффектов структуры и температуры в реакциях раскрытия оксиранового цикла, отчет о котором представлен в настоящей статье.

Следует отметить, что в случае аддитивного характера совместных эффектов температуры и фактора  j в соотношениях типа (2) исчезает перекрестный член (a_jT = 0) и поэтому проявление изопараметричности, а, следовательно, и энтальпийно-энтропийного КЭ становится в принципе невозможным. В рамках принципа линейности в изменении свободных энергий в этом случае РС могут быть либо изоэнтальпийными ($\Delta H_{j}^{ \ne }$ = const, δ_j∆H^≠ = 0, δ_j∆G^≠ = –Tδ_j∆S^≠), либо изоэнтропийными ($\Delta S_{j}^{ \ne }$ = const, δ_j∆S^≠ = 0, δ_j∆G^≠ = δ_j∆H^≠). Примеры таких РС приведены в этой статье и в обзоре [22].

Перекрестные эффекты структуры и температуры. Физическая реальность энтальпийно-энтропийного КЭ

Количественные аспекты перекрестных эффектов структуры и температуры изучены в представленных схемами 1, 2 реакциях X-замещенных 2-арилоксиранов 1а–е [X = H (1а), 3-Br (1б), 4-Br (1в), 4-Cl (1г), 3-NO₂ (1д), 4-NO₂ (1е), 4-Br-3-NO₂ (1ж), 3,5-(NO₂)₂ (1з)] и симметрично Х-замещенных транс-2,3-диарилоксиранов 4а–г [Х = H (4а), 3-Br (4б), 4-NO₂ (4в), 3-Br-5-NO₂ (4г)] с Y-замещенными аренсульфоновыми кислотами 2а–е [Y = 4-OCH₃ (2а), 4-CH₃(2б), H (2в), 4-Cl (2г), 4-Br (2д), 3-NO₂ (2е)] [23–27] и аренкарбоновыми (бензойными) кислотами 3а–д [Y = 4-OCH₃ (3а), H (3б), 3-Br (3в), 3-NO₂ (3г), 3,5-(NO₂)₂ (3д)] [28, 29], а также в реакциях оксирана 1а, с такими представителями NH-кислот, как аренсульфонимиды 5а–в [Y = 4-OCH₃ (5а), 4-CH₃(5б), H (5в)] (схема 3 ) [30] и N-ароилбензолсульфонамиды 6а–д [Y = 4-CH₃(6а), H (6б), 4-Cl (6в), 3-F (6г), 4-NO₂ (6д)] (схема 4 ) [31]. Кроме того, в реакциях оксирана 1а с кислотами 3б-г и 6а, б, д, катализируемых Z-замещенными пиридинами Z-Py 7а–д [Z = 4-OMe (7a), 4-Et (7б), H (7в), 3-COOEt (7г), 3-CN (7д), рассмотрены совместные эффекты температуры и структуры катализатора (схема 5 ), а также температуры и структуры кислотного реагента (схема 6 ) [32–34].

Схема 1

Схема 2

Схема 3

Схема 4

Схема 5

Схема 6

В реакциях с участием оксиранов 1а–е происходит α-раскрытие цикла с образованием первичных спиртов (схема 1 ), а в реакциях оксиранов 1ж, з образуются вторичные спирты, продукты β-раскрытия цикла [24, 35].

Влияние температуры на скорость реакций оценивалось с помощью уравнения Эйринга:

Здесь $A_{{T = \infty }}^{j}$ = lg(k_B/h) + $\Delta S_{j}^{ \ne }$/(2.3R), $B_{T}^{j}$ = –$\Delta H_{j}^{ \ne }$/2.3R (k_B – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, R – газовая константа); индекс j характеризует структурный фактор (заместители Х, Y, Z). В уравнении (6) отсутствует трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным 1 для гетеролитических реакций. Коэффициенты $A_{{T = \infty }}^{j}$ и $B_{T}^{j}$, погрешность в определении которых в большинстве случаев не превышала 5–10%, использовались для расчета энтропии активации $\Delta S_{j}^{ \ne }$ и энтальпии активации $\Delta H_{j}^{ \ne }$ рассматриваемых реакций. Точность корреляционных параметров оценивали среднеквадратичным отклонением S, которое определяли статистическим методом по числу n экспериментальных точек, r – коэффициент корреляции Пирсона. Статистическая обработка экспериментальных данных выполнена при доверительной вероятности 0.95.

Для учета электронных эффектов заместителей Х и Y при фиксированных температурах T использовалось уравнение Гаммета в виде соотношений

Оценка совместного влияния структуры и температуры Т на скорость реакций (схемы 1–4 ) осуществлялась с использованием полилинейных уравнений

Уравнение (9) описывает эффекты температуры и заместителей Y в кислотном реагенте при фиксированных заместителях Х в оксиране, а уравнение (10) – эффекты температуры и заместителей Х при фиксированных заместителях Y.

Коэффициенты уравнения (9) и рассчитанные на их основе значения ИПТ по параметрам варьируемых факторов $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП}}}}$ = –$q_{T}^{{{\text{Y}} = {\text{H}}}}$/q_YT и Т^ИП = = ‒q_YT × 10³/$\rho _{{\text{Y}}}^{{Т = \infty }}$ приведены в табл. 1 для РС 1–3. В этой таблице также представлены коэффициенты уравнений (9) и (10), в которых отсутствуют перекрестные члены (q_YT = 0, q_XT = 0), для РС 4–7.

Значения Т^ИП в РС 1-3 соответствуют наклонам компенсационных зависимостей (11)–(13) в изменении энтальпии $\Delta H_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ и энтропии $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ активации под влиянием заместителей Y в кислоте 2.

Можно использовать и другие альтернативные методы расчета Т^ИП, основанные на принципе полилинейности. Так, например, линейная зависимость коэффициента чувствительности $\rho _{{\text{Y}}}^{T}$ в уравнении (8) от обратной температуры для РС 3 имеет следующий вид [27]: $\rho _{{\text{Y}}}^{T}$ = (8.4 ± 0.7) + (–2.2 ± ± 0.2) × 10³/T (r = 996). Ее угловой наклон совпадает со значением коэффициента перекрестной корреляции q_YT этой серии в табл. 1. Из данной зависимости можно определить значение изокинетической температуры Т^ИП = 262 K, при которой исчезает чувствительность к эффектам заместителей Y ($\rho _{{\text{Y}}}^{T}$ = 0). Эта температура согласуется со значениями Т^ИП в табл. 1 и в уравнении (13).

В РС 1, 3 осуществлена экспериментальная реализация Т^ИП. Их значения близки к температуре 265 K в эксперименте. При этой температуре в соответствии с закономерностями изопараметрических зависимостей должно наблюдаться отсутствие чувствительности процесса к эффектам заместителей Y. Действительно, в этих РС значения $\rho _{{\text{Y}}}^{T}$ стремятся к нулю с уменьшением температуры до 265 K [24, 26]: 1.18 ± 0.05 (303 K), 0.81 ± 0.01 (287 K), 0 (265 K); 1.01 ± 0.09 (298 K), 0.50 ± 0.04 (281 K), 0.10 ± 0.05 (265 K). Рисунок 1 иллюстрирует реализацию Т^ИП = 263 K в РС 1.

В РС 2 реализация формально доступной T^ИП = = 276 K оказалась невозможной вследствие твердого состояния используемого растворителя (диоксан, Т_пл = 284.7 K).

В ИПТ $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП}}}}$ скорость процесса не должна зависеть от температуры. Однако эти точки не были реализованы в РС 1–3 вследствие дефицита электронодонорных заместителей Y неаминного характера с константой σ_Y, равной или меньшей –0.59.

В РС 4–7 (табл. 1) отсутствует взаимодействие эффектов температуры и структуры (q_YT = 0, q_XT = 0), вследствие чего в них не проявляется энтальпийно-энтропийный КЭ. Они являются изоэнтальпийными относительно вариации структуры оксиранового субстрата (заместители Х) и кислотного реагента (заместители Y). Так, например, в РС 4 энтальпия активации незначительно изменяется при переходе от одного заместителя Y к другому в ряду кислот 3б–д [28]: $\Delta H_{{\text{Y}}}^{ \ne }$, кДж/моль (Y): 75.5 (H), 77.5 (3-Br), 76.5 (3-NO₂), 84.0 (3,5‑(NO₂)₂). Вместе с тем в этом же ряду кислот происходит значительное изменение энтропии активации $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$, Дж/(моль K): –114, –92.6, –84.7, ‒39.6. В РС 7 наблюдается аналогичное поведение активационных параметров: в ряду оксиранов 1а, г, е $\Delta H_{{\text{X}}}^{ \ne }$, кДж/моль (Х) = 84 (H), 71 (4-Cl), 68 (4-NO₂); $\Delta S_{{\text{X}}}^{ \ne }$, Дж/(моль K) = –39, –87, –134 [29]. Таким образом, влияние структурных факторов на свободную энергию активации, а, следовательно, и на скорость процесса, осуществляется путем изменения в основном энтропии активации. В соответствии с принципом полилинейности в РС 4–7 выполняются линейные зависимости $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ ($\Delta S_{{\text{X}}}^{ \ne }$) от σ_Y (σ_X) и $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$ ($\Delta G_{{{\text{Х}}Т}}^{ \ne }$) от $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ ($\Delta S_{{\text{X}}}^{ \ne }$). Так, в РС 4 эти зависимости имеют следующий вид [28]: $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = (–115 ± 4) + (52 ± 2)σ_Y (r = 0.991), $\Delta G_{{{\text{Y}}Т = 333}}^{ \ne }$ = (88 ± 2) × 10³ + (210 ± 20)$\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ (r = 0.993).

В терминах активационных параметров взаимодействие эффектов структуры и температуры в реакциях оксирановых субстратов с кислотными реагентами (схемы 1–4 ) описывается полилинейными уравнениями

В табл. 2 приведены коэффициенты уравнения (14) для РС 1–3 с экспериментально реализованными ИПТ по температуре Т^ИП(G) = –$Q_{{\text{Y}}}^{{Т = 0}}$/Q_YТ и по константе заместителя Y $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = –$Q_{T}^{{{\text{Y}} = {\text{H}}}}$/Q_YТ. Здесь также представлены уравнения (14), (15) без перекрестных членов (Q_YТ = 0, Q_ХТ = 0) для РС 4–7. Значения Т^ИП(G) в РС 1, 3 совпадают с приведенными для этих серий в табл. 1. При Т^ИП(G) исчезает влияние заместителей Y на свободную энергию активации $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$, а, следовательно, и на скорость процесса вследствие ранее обсужденного энтальпийно-энтропийного КЭ. Так, в РС 3 величина $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$ становится практически неизменной при варьировании заместителя Y в кислотах 2а–г за счет полной компенсации в изменении энтальпийного и энтропийного терма при температуре 265 K, близкой к Т^ИП(G) 261 K [27]: $\Delta G_{{{\text{Y}}T = 265}}^{ \ne }$(Y) = 93.3 (4-OCH₃), 92.9 (4-CH₃), 93.0 (H), 93.1 (4‑Cl) кДж/моль. Графическая иллюстрация реализации Т^ИП(G) = 263 К в РС 1 представлена на рис. 2, где прямая 3 с нулевым наклоном показывает отсутствие влияния заместителей Y на свободную энергию активации $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$ при температуре 265 K в эксперименте (ρ_Y = 0).

ИПТ $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ в РС 1–3 попадают в экспериментальный интервал варьирования σ_Y-констант заместителей Y в кислотах 2а–г, е (σ_Y = –0.27–0.71). В этих точках $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ не зависит от температуры. Рисунок 2 демонстрирует реализацию в РС 1 $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = 0.54, в которой исчезает влияние Т на величину $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$. Это возможно, если в выражении $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta Н_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ – Т$\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ энтропия активации $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = = 0 и свободная энергия активации равна энтальпии активации ($\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta Н_{{\text{Y}}}^{ \ne }$). Такую уникальную ситуацию подтверждает, например, уравнение $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = (–87 ± 1) + (187 ± 3)σ_Y (r = 0.999) [25] для РС 2, из которого следует, что $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = 0 при значении σ_Y = 0.46, которое соответствует величине $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = 0.52.

В РС 1–3 не только продемонстрирован редкий в химических процессах случай реализации ИПТ по структурному параметру $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$, но и осуществлены переходы через эти точки при варьировании заместителей Y в кислоте 2. Пример перехода через $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = 0.54 в РС 1 показан на рис. 2. В соответствии с закономерностями изопараметрических зависимостей при таких переходах происходит инверсия знака энтропии активации $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$. В РС 2 этот феномен наблюдается при переходе через $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = 0.52 в ряду кислот 2а–г, е: $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$, Дж/(моль K) (Y, σ_Y) = –140 (4-OMe, –0.27), –119 (4-Me, –0.17), –85 (H, 0), –42 (4-Cl, 0.23), 44 (3‑NO₂, 0.71). Инверсия знака энтропии активации вызывает обращение влияния температуры на величину $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$. Это явление демонстрирует рис. 3, где показано обращение наклонов температурных зависимостей свободной энергии активации после перехода через $\sigma _{{\text{Y}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = 0.54 в РС 1. Точка пересечения корреляционных прямых на этом рисунке, где отсутствует влияние заместителей Y на величину $\Delta G_{{{\text{Y}}T}}^{ \ne }$, соответствует ранее упомянутой ИПТ по температуре Т^ИП(G) = 263 K.

В РС 4–7 отсутствует взаимодействие эффектов структуры и температуры (Q_YТ = 0, Q_ХТ = 0). Как уже отмечалось при обсуждении этих серий в табл. 1, они являются изоэнтальпийными относительно эффектов структурных факторов.

Яркое проявление феномена изопараметричности наблюдается в катализируемых пиридинами 7а–д реакциях оксирана 1а с аренкарбоновыми кислотами 3б–г (схема 5 ) [32, 34]. Для описания совместного влияния на скорость этих реакций температуры и заместителей Z в катализаторе Z-Py использовано уравнение

Коэффициенты уравнения (16) и рассчитанные на их основе значения ИПТ $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП}}}}$ = –$q_{T}^{{{\text{Z}} = {\text{H}}}}$/q_ZT и Т^ИП = –q_ZT × 10³/$\rho _{{\text{Z}}}^{{Т = \infty }}$ приведены в табл. 3 для РС 1–3. Здесь также представлены коэффициенты уравнений (9) и (16), в которых отсутствуют перекрестные члены (q_YT = 0, q_ZТ = 0), для РС 4, 5.

ИПТ по температуре Т^ИП в РС 1–3 соответствуют наклонам компенсационных зависимостей (17)–(19) в изменении энтальпии $\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ и энтропии $\Delta S_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ активации под влиянием заместителей Z в катализаторе 7 в ряду кислот 3б, в, г (r = = 0.999) [32].

В этих РС T^ИП не выходят за пределы температурного интервала 279–343 K в эксперименте, что свидетельствует об их физической реальности. Данные табл. 4 показывают, что согласно концепции энтальпийно-энтропийной компенсации при температуре эксперимента 295 K, соответствующей T^ИП, параметр чувствительности $\rho _{{\text{Z}}}^{T}$ к эффектам заместителей Z в пиридинах 7а–д в реакциях оксирана 1а с кислотами 3б–г приближается к нулевому значению, т.е. реакционная система становится изокинетической. Противоположные знаки $\rho _{{\text{Z}}}^{T}$ после перехода через Т^ИП указывают на обращение порядка влияния заместителей Z на каталитическую активность пиридинов, что являются убедительным свидетельством парадокса изопараметричности, экспериментально наблюдаемого при изменении температуры от 279 до 343 K. Графическая иллюстрация этого парадокса в РС 3 представлена на рис. 4, где в координатах уравнения Аррениуса показано, что по разные стороны от Т^ИП = 296 K (10³/Т^ИП = 3.38 K^–1) порядок влияния заместителей Z на каталитическую активность пиридинов является противоположным.

Что касается ИПТ $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП}}}}$, то они фактически реализованы в РС 2 и 3 в случае пиридина 7д (Z = = 3‑CN, σ_Z = 0.56). В этих точках на скорость каталитического процесса не влияет температурный фактор ($q_{T}^{{\text{Z}}}$ = 0). Экспериментальное достижение $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП}}}}$ = 0.56 в РС 3 показано на рис. 4, где корреляционная прямая 4 с нулевым наклоном демонстрирует отсутствие влияния температуры на каталитическую активность пиридина 7д. Р-исунок 5 демонстрирует реализацию $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП}}}}$ = 0.56 в координатах уравнения Гаммета. Отсутствие влияния температуры в этой точке на скорость каталитического процесса возможно, если в уравнении (6) угловой коэффициент $B_{T}^{j}$ = = ‒$\Delta H_{j}^{ \ne }$/2.3R = 0 ($B_{T}^{{\text{Z}}}$ = –$\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$/2.3R = 0) вследствие равенства нулю энтальпии активации $\Delta H_{j}^{ \ne }$ = 0 ($\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ = 0). Действительно, в РС 2, 3 величина энтальпии активации близка к нулевому значению ($\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ = 3.3 кДж/моль, Z = 3-CN) вблизи $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП}}}}$ 0.62 и 0.56. При этом энтропия активации достигает больших отрицательных значений ($\Delta S_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ = = –314 и –308 Дж/(моль K)) [34], а вклад энтропийного терма Т$\Delta S_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ в величину свободной энергии активации при 298 K превышает 96%. Эти данные указывают на то, что при достижении рассматриваемых ИПТ каталитический процесс осуществляется фактически без активационного барьера.

В РС 4, 5 (табл. 3) отсутствует взаимодействие эффектов структуры и температуры (q_ZT = 0, q_YT = = 0). Они является изоэнтальпийными относительно заместителей Z в катализаторе 7 и Y в кислотном реагенте 6. Так, например, в этих сериях при закрепленном заместителе Y = H (Z = H) энтальпия активации $\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ ($\Delta H_{{\text{Y}}}^{ \ne }$) практически не изменяется при переходе от одного заместителя Z (Y) к другому: $\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$, кДж/моль = 72, 71, 73, 73 в ряду пиридинов 7б, в, г, д ($\Delta H_{{\text{Y}}}^{ \ne }$, кДж/моль = 71, 71, 71 в ряду кислот 6а, б, д) [33]. Влияние структурных факторов на свободную энергию активации каталитического процесса происходит в основном за счет изменения энтропийного терма, например, $\Delta G_{{{\text{Z}}T = 308}}^{ \ne }$ (Y = H) = (44 ± 6) + (–0.58 ± ± 0.06)ΔS_Z^≠ (r = 0.998); $\Delta G_{{{\text{Y}}T = 323}}^{ \ne }$ (Z = H) = (66 ± 2) + + (–0.37 ± 0.02)$\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ (r = 0.998) (рассчитано по данным работы [33]).

Для оценки совместного влияния температуры и структуры кислотного реагента 3, 5 (заместители Y), а также структуры катализатора 7 (заместители Z) на свободную энергию активации каталитических реакций (схемы 5, 6 ) использовались уравнения (14) и (20).

В табл. 5 приведены коэффициенты уравнения (20) для РС 1–3 с экспериментально реализованными ИПТ по параметрам варьируемых факторов. Здесь также представлены уравнения (14), (20) без перекрестных членов (Q_ZТ = 0, Q_YТ = 0), а также значения ИПТ по температуре T^ИП(G) = = ‒$Q_{{\text{Z}}}^{{Т = 0}}$/Q_ZТ и по константе заместителя Z $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ = = –$Q_{T}^{{{\text{Z}} = {\text{H}}}}$/Q_ZТ. Значения Т^ИП(G) в указанных сериях соответствуют приведенным в табл. 3. В этих точках исчезает влияние заместителей Z на свободную энергию активации $\Delta G_{{{\text{Z}}T}}^{ \ne }$ вследствие энтальпийно-энтропийной компенсации. Так, в РС 3 при температуре 295 K, близкой к изокинетической 296 K, величина $\Delta G_{{{\text{Z}}T}}^{ \ne }$ становится практически неизменной при варьировании заместителя Z в пиридинах 7а, в, г, д: $\Delta G_{{{\text{Z}}T = 295}}^{ \ne }$(Z) = 93.7 (4-OCH₃), 94.1 (H), 93.8 (3-COOEt), 94.2 (3-CN) кДж/моль (рассчитано по данным работы [34]). На рис. 6 показан один из примеров перехода через Т^ИП(G) 296 K в РС 3, сопровождающийся обращением каталитической активности указанных пиридинов.

В ИПТ $\sigma _{{\text{Z}}}^{{{\text{ИП(}}G{\text{)}}}}$ величина $\Delta G_{{{\text{Z}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ не должна зависеть от температуры вследствие равенства нулю энтропии активации (при $\Delta S_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ = 0 $\Delta G_{{{\text{Z}}T}}^{{ \ne {\text{ИП}}}}$ = $\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$). Однако, эти ИПТ не были реализованы в эксперименте.

Что касается РС 4, 5 в табл. 5, то в них отсутствует взаимодействие эффектов структуры и температуры. Они являются изоэнтальпийными относительно вариации заместителей Z в катализаторе 7 (δ_ZΔH^≠ = 0) и в кислотном реагенте 6 (δ_YΔH^≠ = 0). В РС 4 в ряду пиридинов 7б–д значения $\Delta H_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ и $\Delta S_{{\text{Z}}}^{ \ne }$ равны соответственно 72, 71, 73, 73 кДж/моль и –97, –100, –104, –106 Дж/(моль K), а в РС 5 в ряду кислот 6а, б, д $\Delta H_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = 71, 71, 71 кДж/моль; $\Delta S_{{\text{Y}}}^{ \ne }$ = –104, –100, –83 Дж/(моль K).