Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 259-265

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве материала исследования использовали обогащенную глину месторождения “Поляна” (Шебекинский район, Белгородская область) с содержанием монтмориллонита до 65 мас. %. Кислотную обработку проводили согласно экспериментальной методике, описанной в работе Ш.Б. Баталовой [11]. Измельченную и просеянную через сито с размером ячеек 80.0 мкм глину заливали 10%-ным раствором серной кислоты. Массовое соотношение глина : раствор кислоты составляло 1 : 4 . Полученный раствор нагревали в течение 6 ч на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании. По окончании процесса материал тщательно промывали дистиллированной водой до полного удаления сульфат-ионов, которые определяли по отрицательной реакции с Ва²⁺. Щелочную активацию проводили раствором гидроксида лития с концентрацией 2.5, 5.0 и 10.0 мас. %. Массовое соотношение глина : модифицирующий агент составляло 1 : 0.09–0.36. Смесь перемешивали и нагревали в течение 6 ч при температуре 80–100°С. По завершении процесса полученный продукт промывали до удаления избытка гидроксида лития, рН контролировали в пределах 8.5–9.5. В результате получали серию образцов: ГО – обогащенная глина; ГМК – глина, модифицированная серной кислотой; ГМЩ – глина обогащенная, обработанная растворами гидроксида лития в соответствующем массовом соотношении 1 : 0.09–0.36; ГКЩ – глина кислотно-активированная, обработанная растворами гидроксида лития в соответствующем массовом соотношении 1 : 0.09–0.36.

Химический состав экспериментальных образцов определяли методами классической аналитической химии, а также с использованием энергодисперсионного анализа EDAX, совмещенного с растровым электронным микроскопом Quanta 200 3 D. Светлопольное электронно-микроскопическое исследование глины, в сочетании с микродифракцией электронов и энергодисперсионным определением химического состава, проводили с использованием трансмиссионного электронного микроскопа JEM-2100, оснащенного электронной пушкой 200 кВ и энергетическим фильтром, позволяющим производить локальное определение химического состава исследуемого объекта, включая распределение элементов вдоль заданного отрезка или внутри выбранной области. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Ultima IV XRD-320 по методу порошка в диапазоне двойных углов 2Θ = 4°–64° в автоматизированном режиме.

Удельную поверхность исследованных образцов определяли на автоматическом анализаторе удельной площади поверхности и пористости ТriStar II 3020. Истинную плотность образцов устанавливали пикнометрическим методом.

Определение величины электрокинетического потенциала образцов, находящихся в состоянии суспензии, (дисперсионная фаза – дистиллированная вода) проводили на анализаторе Zetasizer Nano ZS.

Способность тестовых образцов поглощать катионы Fe³⁺ оценивали в статических условиях с использованием модельных водных растворов методом переменных концентраций при постоянном массовом соотношении фаз глина : раствор = 1 : 100. Растворы термостатировали при 295 К в течение 60 мин. Модельные водные растворы готовили с использованием хлорного железа. С целью предотвращения гидролиза указанной соли в раствор добавляли несколько капель серной кислоты, разбавленной дистиллированной водой в соотношении 1 : 5. По завершении экспозиции суспензию фильтровали. Остаточную концентрацию ионов Fe³⁺ в фильтрате определяли спектрофотометрически при длине волны 425 нм. Методика анализа основана на образовании окрашенного в желтый цвет комплекса дисульфосалицата железа в щелочной среде (рН 9–11.5), создаваемой раствором аммиака. Предел обнаружения – 0.2 мг/л.

На основании полученных результатов рассчитывали величину сорбционной емкости образцов по отношению к катионам железа (III) (А, ммоль/г):

где С_исх – исходная концентрация катионов Fe³⁺ в растворе, ммоль/л; С_равн – равновесная концентрация катионов Fe³⁺ в фильтрате, ммоль/л; m – масса навески сорбента, г; V – объем контактирующего модельного раствора, мл.

Для оценки сорбционных свойств применяли модель Ленгмюра в координатах линейной формы:

где С_равн – равновесная концентрация катионов Fe³⁺ в фильтрате, ммоль/л; A_max – максимальная адсорбция катионов Fe³⁺, ммоль/г; K – константа Ленгмюра.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

После проведения кислотной, щелочной и комплексной активации бентонитоподбной глины исследован химический состав экспериментальных образцов, который представлен в табл. 1.

Установлено, что в процессе щелочной активации как обогащенной, так и кислотообработанной форм глины наблюдается тенденция уменьшения содержания оксидов SiO₂ и Al₂O₃. Данный факт, по всей видимости, объясняется разрушением в сильно щелочной среде тетраэдрического кремнекислородного и октаэдрического алюмокислородного слоев с последующим выходом в раствор силикатных и алюминатных ионов. Повышение концентрации гидроксида лития в модифицирующем растворе приводит к увеличению содержания Li₂O в экспериментальных образцах.

Предварительная кислотная обработка увеличивает количество вакантных позиций в структуре монтмориллонита, что подтверждается уменьшением содержания всех оксидов, за исключением диоксида кремния. Значительно снижается содержание катионов Ca²⁺ и Na⁺. Воздействие на окисленный монтмориллонит растворами щелочи позволяет провести интеркалляцию катионов Li⁺ в структуру монтмориллонита, что наблюдается при исследовании химического состава полученных образцов.

Минералогический состав полученных образцов представлен следующими фазами: монтмориллонит (кальциевая и натриевая формы), низкотемпературный тригональный кварц, иллит, каолинит, мусковит, кальцит, полевые шпаты. В процессе как кислотной, так и щелочной обработки фазовый состав материала не претерпевает существенных изменений.

При анализе электронных микрофотографий и микродифракционных картин (рис. 3) установлены принципиальные структурные изменения, которые претерпевают частицы монтмориллонита в процессе щелочной активации.

Светлопольное электронно-микроскопическое исследование обогащенной формы глины в сочетании с микродифракцией электронов показывает, что монтмориллоит представлен в структуре в виде тонких наноразмерных пленок кристаллического строения (рис. 3а).

Характерно наличие многочисленных перегибов на краях кристалла монтмориллонита, что является следствием слоистой структуры минерала. Размер частиц различен и варьируется от десятых долей до 3–5 мкм. Частицы поликристалличны, что влияет на формируемые ими микродифракционные картины, которые часто имеют кольцевой характер. В образцах глины наряду с монтмориллонитом присутствуют частицы, идентифицируемые как низкотемпературный тригональный кварц, мусковит и иллит.

При анализе электронных микрофотографий образца глины, активированной гидроксидом лития (рис. 3б), установлено, что частицы монтмориллонита не меняют своей морфологии. Кислотная активация не приводит к деградации структуры монтмориллонита. Структурно-морфологические изменения, произошедшие в материале в процессе химической активации, нашли свое отражение в текстурных характеристиках получаемых опытных образцов (табл. 2).

Установлено, что в процессе кислотной обработки наблюдается увеличение удельной поверхности от 118 до 164 м²/г и пористости от 0.20 до 0.24 см³/г образца, что связано с частичной деалюминизацией кристаллической решетки монтмориллонита, а также удалением обменных катионов из межпакетных позиций [11]. Это сопровождается и уменьшением истинной плотности образца от 2.20 до 1.70 г/см³. При обработке глинистого субстрата растворами гидроксида лития наблюдается тенденция уменьшения удельной поверхности и пористости получаемых продуктов. Данный факт, возможно, объясняется эпитаксиально-деструкционными процессами [12], вызванными осаждением труднорастворимых силикатов лития на поверхности материалов и возможной экранизацией поровых пространств. Повышение концентрации щелочи в растворе сдвигает равновесие в сторону увеличения растворимости силикатов и облегчения их удаления из раствора в процессе промывки продукта, что приводит к снижению эффекта экранирования, увеличению удельной поверхности, пористости и истинной плотности экспериментальных образцов.

На рис. 4 представлены изотермы адсорбции ионов Fe³⁺ экспериментальных образцов глин.

Установлено, что образец глины, обработанный 10%-ным раствором серной кислоты проявляет самую низкую сорбционную способность в отношении ионов железа, обусловленную взаимодействием совокупности факторов, а именно, уменьшением доли ионообменных катионов (Na⁺, Ca²⁺) в межпакетных позициях монтмориллонита, а также компенсаторным влиянием обменных протонов на разорванные связи. Таким образом, имеет место переход ≡SiO^– в ≡SiOH-группы, вследствие чего наблюдается уменьшение электрокинетического потенциала глинистых частиц по абсолютной величине (–27.3 и ‒15.3 мВ для образцов обогащенной и кислотообработанной глин соответственно). При этом обращает на себя внимание, что наибольшей поглотительной активностью к катионам железа обладают образцы, подвергнутые двухстадийной последовательной кислотно-щелочной активации. Положительное влияние предварительной обработки обогащенной глины 10%-ным раствором серной кислоты заключается в увеличении удельной поверхности материала.

В табл. 3 представлены параметры адсорбционного процесса при поглощении ионов Fe³⁺ экспериментальными сорбентами, отвечающие уравнению Ленгмюра.

Установлено, что в процессе комплексного модифицирования обогащенной формы глины, включающего сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития, происходит увеличение ее поглотительной способности по отношению к ионам Fe³⁺ в 2.0–9.4 раза. Можно предположить, что поглощение катиона железа монтмориллонитом происходит за счет совокупного действия нескольких процессов. В частности, имеет место катионный обмен в межпакетных позициях, а также сорбционные процессы, обусловленные наличием значительного количества гидроксильных групп на внешней поверхности минерала, возникающие при щелочной обработке. Кроме того, сорбционные процессы происходят и на торцевой части слоистых кристаллов, имеющей выход активных центров, представляющих собой валентные нескомпенсированные связи (электроны несвязанные ковалентно). Также экспериментально показано, что сорбция ионов трехвалентного железа носит необратимый характер. Это обусловлено эпитаксиально-деструкционными процессами, заключающимися в образовании труднорастворимых силикатов на поверхности монтмориллонита.

Работа поддержана грантом № 4-19-01/160 на оказание государственной поддержки внедрения в производство инновационных технологий в рамках технологического проекта полного цикла “Разработка технологии переработки органических отходов сельского хозяйства в адсорбенты и засыпные грунты для мусорных полигонов”.