Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 250-258

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1а-в приведены оптические спектры поглощения в УФ/видимой областях для серебросодержащих дисперсий графт-СП при варьировании отношения ν концентраций серебра и графт-СП в дисперсии и степени полимеризации m боковых цепей ПМАК амфифильной молекулярной щетки. Максимум полосы поверхностного плазмонного резонанса (ППР) для серебросодержащих дисперсий Ag⁰/графт-СП наблюдается при λ = 416 нм, что свидетельствует об образовании в водном растворе НЧ серебра в нуль-валентном состоянии [5, 6, 10]. На спектрах четко прослеживается зависимость величины оптической плотности D от параметров ν и m: по мере увеличения концентрации серебра в дисперсии величина D возрастает (имеет место гиперхромный эффект). Для более наглядного представления были сопоставлены зависимости оптической плотности D при λ = 416 нм (λ = 416 нм соответствует точке максимума на оптических спектрах поглощения серебросодержащих дисперсий графт-СП) от отношения ν концентраций серебра и графт-СП в дисперсии при варьировании параметра m (рис. 1г). Спектральные данные иллюстрируют возрастание величины ${{D}_{{\lambda = 416}}}$ в области ν ≥ 0.05 при увеличении степени полимеризации m боковых цепей ПМАК. Это указывает на более эффективный “захват” (более эффективную стабилизацию) НЧ серебра амфифильными молекулярными щетками с большей длиной боковой цепи ПМАК.

Рис. 1.

Оптические спектры поглощения для серебросодержащих дисперсий при варьировании отношения ν концентраций серебра и графт-СП в дисперсии и степени полимеризации m боковых цепей ПМАК; m = 60 (а), 120 (б) и 270 (в); г – зависимость величины оптической плотности D при λ = 416 нм (точка максимума на рис. 2 а–в) от параметра ν для Ag⁰/графт-СП при варьировании параметра m.

С учетом того, что чем сильнее взаимодействие поверхностных атомов с адсорбированными на НЧ макромолекулами, тем меньше размер наноструктур, при котором образуется устойчивая в растворе дисперсия [3], были сопоставлены величины гидродинамических радиусов наноструктур R_h, определенные методом ДСР для дисперсий при ν ≥ 0.05, в зависимости от параметра m. Анализ данных показал, что величина гидродинамического радиуса R_h серебросодержащих наноструктур практически не зависит от параметра m (табл. 2). При этом для всех дисперсий наблюдалось унимодальное распределение по гидродинамическим радиусам R_h с увеличением ширины распределения по мере возрастания параметра m. Важно отметить, что отсутствие зависимости размеров R_h от параметра m для Ag⁰/графт-СП соответствует зафиксированному для селенсодержащих дисперсий на основе графт-СП при ν = 0.05 [3].

На рис. 2–4 представлены АСМ-изображения поверхности пленок, полученных из водных растворов свободных графт-СП, при варьировании параметра m (а,б), и соответствующих серебросодержащих дисперсий (в,г), при массовом соотношении ν концентраций серебра и графт-СП, равном ν = C_Ag/С_{графт-СП} = 0.05. Данные АСМ демонстрируют существенные изменения в морфологической картине пленки при переходе от свободного графт-СП к графт-СП, загруженному НЧ серебра. Так, для свободного графт-СП при m = 60 наблюдаются кольцевые ассоциаты размером ~100–300 нм, имеющие толщину до 100 нм, и отдельные сферические структуры диаметром D_АСМ = 30–60 нм (рис. 2а,б). На поверхности пленки, отлитой из серебросодержащей дисперсии (m = 60), видны как сплошные агрегаты неправильной формы размером до 200 нм, так и дискретные сферические наноструктуры диаметром 50–100 нм (рис. 2в,г).

Рис. 2.

АСМ-изображения (размер скана 5 × 5 мкм) поверхности пленок, полученных из водных растворов свободного графт-СПа при m = 60 (а, б) и соответствующей серебросодержащей дисперсии Ag⁰/графт-СП (в, г) при ν = 0.05; а, в – топография (высота) поверхности; б, г – контраст латеральных сил.

Рис. 3.

АСМ-изображения (размер скана 5 × 5 мкм) поверхности пленок, полученных из водных растворов свободного графт-СП при m = 120 (а, б) и соответствующей серебросодержащей дисперсии Ag⁰/графт-СП (в, г) при ν = 0.05; а, в – топография (высота) поверхности; б, г – контраст латеральных сил.

Рис. 4.

АСМ-изображения поверхности пленок, полученных из водных растворов свободного графт-СП при m = 270 (а, б) и соответствующей серебросодержащей дисперсии Ag⁰/графт-СП (в, г) при ν = 0.05; а, в, д – топография (высота) поверхности; б, г, е – контраст латеральных сил. Область сканирования изображениий: а–г – 5 × 5 мкм; д, е – 12 × 12 мкм.

На рис. 3а,б для графт-СП (m = 120) видны “зерна” размером 50–100 нм, при этом поверхность пленки практически однородная и гладкая: среднеарифметическое отклонение профиля R_a = = 0.5 нм, среднеквадратичное отклонение профиля для отображаемого участка поверхности составляет R_q = 0.6 нм. В случае серебросодержащей дисперсии Ag⁰/графт-СП (m = 120) наблюдается совсем иная морфологическая картина: четко визуализируются кольцевые ассоциаты размером ~100–300 нм, состоящие из сферических наноструктур: диаметр индивидуальной сферы составляет 40–80 нм (рис. 3 в,г). Параметры отклонений профиля составляют: R_a = 4.8 нм и R_q = 6.1 нм и существенно превосходят аналогичные величины для свободной щетки (m = 120).

Для графт-СП с максимальной длиной боковых цепей (m = 270) четко визуализируются протяженные ассоциаты сложной морфологии: внутри ассоциатов наблюдаются “зерна” диаметром 50–200 нм, связанные между собой “перетяжками” длиной до 400 нм (рис. 4а,б). “Перетяжки” представляют собой “жгутики” из нескольких распрямленных и переплетенных макромолекул графт-СП. Серебросодержащая дисперсия, полученная на этой щетке, имеет иную морфологическую картину: наблюдаются вытянутые ориентированные в одном направлении ламели, внутри и на поверхности которых наблюдаются мелкие сферические наноструктуры размером 30–50 нм (рис. 4в,г). Кроме того, здесь визуализируются капсулы размером ~6 мкм (рис. 5д,е), заполненные сферическими структурами диаметром 100–300 нм; значения среднеарифметического и среднеквадратичного отклонений профиля для данного участка поверхности соответственно составляют R_a = 4.9 нм и R_q = 7.0 нм. Похожие капсулы наблюдались в работе [11].

Рис. 5.

Микрофотографии (данные ПЭМ) дисперсий Ag⁰/графт-СП (ν = 0.05) при m = 60 (а), 120 (б) и 270 (в).

Параметры отклонений профиля для щеток, загруженных наночастицами серебра, имеют большие величины, чем для свободных щеток при тех же значениях параметра m (табл. 3).

Сравнение АСМ-изображений фрагментов поверхности тонких пленок, полученных из водных растворов серебросодержащих нанодисперсий Ag⁰/графт-СП с разной степенью полимеризации m боковых цепей (рис. 2–4в,г), показывает тенденцию уменьшения размеров дискретных сферических наноструктур D_АСМ, сформировавшихся на поверхности подложки, при увеличении параметра m (табл. 3). Это кардинально отличается от ситуации, наблюдаемой для свободного графт-СП (табл. 3). Тенденция уменьшения размеров D_АСМ серебросодержащих наноструктур с возрастанием степени полимеризации m боковых цепей ПМАК отличается от ситуации, наблюдаемой в растворе для этих наноструктур методом ДСР: по-видимому, наличие объектов разных морфологических типов не позволяет адекватно рассчитывать величины гидродинамических радиусов R_h из значений коэффициентов диффузии по уравнению Эйнштейна–Стокса.

На рис. 5 представлены микрофотографии дисперсий Ag⁰/графт-СП, полученные методом ПЭМ, демонстрирующие влияние степени полимеризации m боковых цепей графт-СП на размер и структурные особенности серебросодержащих нанодисперсий. Так, при увеличении параметра m возрастает вклад более крупных сферических объектов (наноструктур) диаметром D_ПЭМ от 15 до 100 нм, а вклад “фракции” (НЧ) меньших размеров (до 15 нм) уменьшается. Кроме того, изменяются характер ассоциации наноструктур/НЧ и их плотность упаковки. Для дисперсии при m = 60 наблюдаются дискретные сплошные сферы с достаточно узким распределением по размерам в пределах одной “фракции” (D_ПЭМ = 30–50 нм (I “фракция” ~25%) и D_ПЭМ = 5–10 нм (II “фракция” ~75%)). При m = 120 нм отдельные наноструктуры диаметром 25 нм (I “фракция” ~65%) соединены друг с другом “тяжами” длиной ~40–60 нм. В случае максимальной степени полимеризации боковых цепей (m = 270) четко визуализируются плотные сферические наноструктуры диаметром 30–60 нм и частично заполненные сферы (D_ПЭМ = 30–60 нм) с оболочкой, декорированной НЧ серебра. Здесь также наблюдается “тяжевой” характер ассоциации более крупных наноструктур (I “фракция” ~85%). Кроме того, при m = 120 и 270 наблюдается II “фракция” НЧ размером до 15 нм.

Таким образом, синтезированы и исследованы в растворе и в пленке новые серебросодержащие дисперсии на основе водорастворимых амфифильных молекулярных щеток с варьируемой степенью полимеризации m боковых цепей ПМАК. С использованием широкого спектра физических методов получены данные, свидетельствующие о влиянии параметра m на морфологические, размерные, структурные и спектральные характеристики дисперсий Ag⁰/графт-СП. Полученные результаты составляют физико-химическую основу для модификации регулярно привитых амфифильных молекулярных щеток элементами в нуль-валентной форме.

Таким образом, для исследованных серебросодержащих дисперсий на основе водорастворимых графт-СП с основной полиимидной цепью и боковыми цепями ПМАК методом УФ/видимой спектроскопии в воде установлен факт образования НЧ серебра в нуль-валентном состоянии. Методами АСМ и ПЭМ обнаружены изменения в характере ассоциации серебросодержащих нанострукту/НЧ и в морфологической картине пленки при увеличении длины боковых цепей графт-СП. Установлено, что в изученных серебросодержащих дисперсиях Ag⁰/графт-СП с увеличением степени полимеризации m боковых цепей графт-СП наблюдается, с одной стороны, уменьшение размеров сформировавшихся сферических наноструктур и, с другой стороны, – возрастание доли “фракции”, относящейся к наноструктурам.