Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 159-164

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

На рис. 1 представлен ряд трехкомпонентных взаимных систем Na⁺, Ba²⁺||Hal^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (Hal^– – F^–, Cl^–, Br^–, I^–). Две системы данного ряда – Na⁺, Ba²⁺||Cl^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [11] и Na⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ являются исследованными [14]. На рис. 1 прогнозируемые линии моновариантных равновесий нанесены пунктиром. Система Na⁺, Ba²⁺||F^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ имеет слишком высокую температуру ликвидуса. Поэтому, в качестве объекта для дальнейшего теоретического и экспериментального исследования, выбираем неизученную трехкомпонентную систему Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$.

Разбиения на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ проведем конверсионным методом [15]. В трехкомпонентной взаимной системе в точке полной конверсии К протекает реакция обмена:

Из термодинамических характеристик видно, равновесие смещено в сторону пары солей NaI–BaSO₄. Таким образом, древо фаз трехкомпонентной взаимной системы состоит из двух стабильных треугольников: NaI–BaI₂–BaSO₄ и NaIP–Na₂SO₄–BaSO₄, соединенных стабильной секущей NaI–BaSO₄.

На основании полученного древа фаз стало возможно осуществить прогнозирование числа и состава кристаллизующихся фаз в каждом симплексе системы. В стабильном треугольнике NaI–Na₂SO₄–BaSO₄ будут кристаллизоваться три твердые фазы: NaI, BaSO₄, граничный твердый раствор (ОТР) на основе сульфата натрия (фаза γ); в стабильном треугольнике NaI–BaI₂–BaSO₄ также кристаллизуются три фазы: NaI, BaI₂, BaSO₄.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта экспериментального исследования в настоящей работе выбрана трехкомпонентная взаимная система Na⁺,Ba²⁺||I^–,${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Она включает в свой состав четыре индивидуальных вещества, термические и термодинамические свойства которых приведены в табл. 1 [16, 17].

Элементами огранения трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ являются четыре двухкомпонентные системы: две системы с общим катионом – NaI–Na₂SO₄ и BaI₂–BaSO₄ и две системы с общим анионом NaI–BaI₂ и Na₂SO₄–BaSO₄. Из них исследованными являются только две двухкомпонентные системы – Na₂SO₄–BaSO₄ и NaI–Na₂SO₄. Система Na₂SO₄–BaSO₄ эвтектического типа, температура эвтектики 913°C, состав 80 мол. % Na₂SO₄ + 20 мол. % BaSO₄; со стороны сульфата натрия образуется ограниченный твердый раствор (ОТР) на основе α-Na₂SO₄ с максимумом температуры кристаллизации при 917°С и 83 мол. % Na₂SO₄. Твердые фазы в эвтектике – α-BaSO₄ и γ (ОТР α-Na₂SO₄) [18]. Система NaI‑Na₂SO₄ – эвтектического типа с координатами: 598°С и 82.7 мол. % Na₂SO₄ + 17.3 мол. % NaI, которые приведены в работе [19] по данным [20].

Экспериментальные исследования фазовых равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и элементах ее огранения проводили с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием установки, включающей печь нагрева шахтного типа, комбинированную платина-платинородиевую термопару ПП-1 и аналоговый цифровой преобразователь [21]. Для регистрации выходных данных использовали IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0.

Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделие № 108-3 по ГОСТ 13498-68). Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия марки “ч.д.а.”. Точность измерения температур составляла ±2.5°С; точность взвешивания составов на аналитических весах VIBRAHT ±0.0001 г. Масса исходных смесей составляла 0.3 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в молярных концентрациях эквивалентов, температуры – в градусах Цельсия.

В работе использовались реактивы следующих марок: NaI “ч.д.а.” (ГОСТ 8422-76, содержание основного вещества 99.5%), BaI₂ “х.ч.” (ТУ 6-09-1481-85, содержание основного вещества 99.9%), Na₂SO₄ “ч.д.а.” (ТУ 6-09-04-80-82 содержание основного вещества 99.5 мас. %), BaSO₄ “ч.д.а.” (ГОСТ 4463-76 содержания основного вещества 99.5%). Температуры плавления исходных солей, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С) равны: NaI – 661°С, BaI₂ – 740°С, Na₂SO₄ – 884°C, влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительны. Поэтому принимаем данные литературы [16, 17] для всех четырех индивидуальных веществ. Исходные реактивы были предварительно высушены, и после охлаждения в сухом боксе, помещены в бюксы. Бюксы хранились в эксикаторах с осушителем – силикагелем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования в трехкомпонентной взаимной системе Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и элементах ее огранения осложнены тем, что расплав йодида бария в условиях эксперимента получить невозможно, поскольку на воздухе при нагревании выше 170°С он разлагается по реакции:

Для уточнения координат двойной эвтектики в работе экспериментально исследована двухкомпонентная система – NaI-Na₂SO₄ (рис. 2) методом ДТА. Выявили температуру плавления двойного эвтектического сплава е₂ 639°С и его состав – 50 экв. % NaI + 50 экв. % Na₂SO₄. Термоаналитическая кривая эвтектического состава приведена на рис. 3.

Экспериментально исследована квазибинарная система NaI‑BaSO₄ (рис. 4). Выявлены характеристики эвтектического сплава е₅ – температура плавления 652°С, состав 5% экв. BaSO₄ и 95% экв. NaI. Термоаналитеческая кривая данного состава показана на рис. 5.

Проекция фазового комплекса трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ на квадрат составов приведена на рис. 6. Для экспериментального изучения стабильного треугольника NaI–Na₂SO₄–BaSO₄ в поле кристаллизации сульфата бария был выбран политермический разрез e₅A (е₅ [95%NaI + 5%BaSO₄], A [45%NaI + + 5%BaSO₄ + 50% Ba₂SO₄]). Т–х-диаграмма разреза приведена на рис. 7. Определена температура плавления тройного эвтектического сплава Е₁ 625°С и соотношение компонентов NaI и Na₂SO₄. Исследованием политермического разреза ${\text{BaS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {{{{\bar {E}}}}_{1}} \to {{{\text{E}}}_{1}}$ выявлен состав тройной эвтектики: 50% экв. NaI + 47% экв. Na₂SO₄ + 3% экв. BaSO₄. Термоаналитическая кривая тройного эвтектического сплава приведена на рис. 8.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ряду трехкомпонентных взаимных систем Na⁺, Ba²⁺||Hal^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (Hal – F^–, Cl^–, Br^–, I^–) (рис. 1): у двух изученных систем данного ряда – Na⁺, Ba²⁺||Cl^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – схожее строение. Стабильная диагональ разбивает квадрат составов на два стабильных треугольника, в каждом из которых образуется тройная эвтектика. Первая система ряда Na⁺, Ba²⁺||F^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ не изучена, но, очевидно, отличается по своему строению. На двойной стороне квадрата составов NaF–Na₂SO₄ имеется соединение конгруэнтного плавления Na₃FSO₄, стабильная секущая BaSO₄–Na₃FSO₄ участвует в разбиении системы на симплексы. Древо фаз системы состоит из трех стабильных треугольников NaF–BaF₂–BaSO₄, NaF–Na₃FSO₄–BaSO₄ и Na₃FSO₄–Na₂SO₄–BaSO₄, разделенных стабильными секущими NaF–BaSO₄ и BaSO₄–Na₃FSO₄. В каждом стабильном треугольнике прогнозируется образование тройной эвтектики. Изученная трехкомпонентная взаимная система Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ имеет топологию ликвидуса, сходную с системами Na⁺, Ba²⁺||Cl^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Стабильная диагональ – квазибинарная система NaI–BaSO₄ – разбивает квадрат составов на два стабильных треугольника NaI–BaI₂–BaSO₄ и NaI–Na₂SO₄–BaSO₄, в каждом из которых образуются тройные эвтектики. Разбиение на симплексы, проведенное термодинамическим методом, также показывает, что стабильными продуктами реакции обмена, протекающей в тройной взаимной системе Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, будут соли NaI и BaSO₄.

С целью подтверждения древа фаз методом ДТА была изучена квазибинарная система NaI–BaSO₄, установлено, что система является эвтектической. Следовательно, она является стабильной диагональю трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и разбиение выполнено верно. Ликвидус квазидвойной системы NaI–BaSO₄ представлен двумя ветвями кристаллизации – йодида натрия и сульфата бария (α- и β-фазы). Ветви первичной кристаллизации и эвтектической прямой сходятся в двойной эвтектике е₅, для которой существует фазовое равновесие: Ж ⇆ ⇆ NaI + α-BaSO₄.

Рассмотрим T‑x-диаграмму политермического разреза e₅A, приведенную на рис. 7. Ликвидус системы представлен на разрезе плавной кривой, которая отвечает кристаллизации из расплава сульфата бария. Линия вторичной кристаллизации представлена двумя ветвями. Ветвь ${{{\text{e}}}_{5}}{{{{\bar {E}}}}_{1}}$ соответствует совместной кристаллизации сульфата бария и йодида натрия. Ветвь ${\text{A}}{{{{\bar {E}}}}_{1}}$ соответствует совместной кристаллизации сульфата бария и ОТР на основе сульфата натрия. Ветви вторичной кристаллизации сходятся в точке ${{{{\bar {Е}}}}_{1}}$ (направление на эвтектику). Линия третичной кристаллизации представлена в виде эвтектической прямой. Эвтектическому составу соответствует фазовое равновесие: Ж ⇆ α-BaSO₄ + NaI + α.

Экспериментальное исследование стабильного треугольника NaI‑BaI₂‑BaSO₄ не проводилось, поскольку йодид бария разлагается при нагревании.

Ликвидус трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ представлен четырьмя полями кристаллизации – йодида натрия, йодида бария, сульфата бария и ОТР на основе сульфата натрия. Наибольшее поле кристаллизации принадлежит сульфату бария – наиболее тугоплавкому компоненту. Фазовые равновесия для всех элементов диаграммы приведены в табл. 2.

Таким образом, проанализирован ряд трехкомпонентных взаимных систем Na⁺, Ba²⁺||Hal^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (Hal – F^–, Cl^–, Br^–, I^–). Для неизученных тройных взаимных систем приведен прогноз топологии ликвидуса. Проведено разбиение на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Na⁺,Ba²⁺||I^–,${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ термодинамическим методом. Построено древо фаз системы, которое имеет линейное строение и состоит из двух стабильных треугольников NaI–BaI₂–BaSO₄ и NaI–Na₂SO₄–BaSO₄, разделенных квазибинарной секущей NaBr–BaSO₄. Методом ДТА проведено экспериментальное исследование квазидвойной системы NaBr–BaSO₄. Выявлены координаты эвтектического сплава е₅: температура плавления 652^oC, состав 5% экв. BaSO₄ + 95% экв. NaI. Методом ДТА исследован стабильный треугольник NaI–Na₂SO₄–BaSO₄ трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Ba²⁺||I^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Выявлены координаты тройного эвтектического сплавова: Е₁ – 625°C; состав: 50% экв. NaI + 47% экв. Na₂SO₄ + 3% экв. BaSO₄.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № 0778-2020-0005.