Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 3, стр. 313-323

Характерные свойства t-AB

До сих пор оранжевую окраску молекул t-AB приписывают либо n → π*-переходу в структуре Z (схема 1), либо π-сопряжению фенильных колец через азогруппу [1]. Такое сопряжение семи π-связей отмечали авторы [24], установившие факт плоского строения молекулы t-AB методом газофазной электронной дифракции. Но в [21] показано, что в структуре Z группа N=N является локальным хромофором, не имеющим π-сопряжения с фенильными кольцами. (Подобные несопряженные (“фиксированные“) локальные π-связи достаточно распространены в полициклических ароматических углеводородах [25]).

В [21] ph-группы t-AB рассматриваются как квантово-волновые резонаторы с вырожденными π*-уровнями. Возбуждение такого единичного резонатора происходит в UV-полосе при 40 000 см^–1 (250 нм). Однако их бинарная связь в t-AB снимает вырождение, расщепляя их π*-уровни (±8500 см^–1) и обеспечивая энергетический резонанс с делокализацией энергии фотовозбуждения [21]. Иначе говоря, в t-AB есть возможность для π → π*-перехода электрона с ВЗМО какого-либо из бинарно связанных ph-резонаторов на нижний из расщепленных π*-уровней. Данной ситуации соответствует появление отсутствующей у алкилбензолов, но характеристической для Z,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ (схема 1) UV-полосы S₀ → S₁ с ν_m = 31500 см^–1, λ_m ≈ 320 нм. Сходные бинарные ph-резонаторы, ответственные за UV-полосы поглощения при λ_m ≈ 320 нм, существуют и в аминоазобензольных красителях, а принадлежащие этим красителям бинарные катионы PhAT определяют их цветность [13–16, 18].

К характерным свойствам t-AB следует отнести отсутствие дипольного e-момента (μ_e), установленное в [26] на его растворах в неполярном бензоле. Использованный в [26] прибор работал на переменном e-поле с частотой 1200 кГц. Судя по результату, это поле не искажало существенно формы e-облака, генерируемого чрезвычайно высокочастотным обменом электронов между sp²-орбиталями то одного, то другого азота и R_3s-орбиталью азогруппы t-AB (схема 1, таутомеры Z⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ ). Иначе говоря, в опытах с t-AB [26] имела место компенсация осциллирующих дипольных моментов для внешнего переменного поля [26]. Между тем, в среде полярных жидкостей форма облака R_3s-орбитали азогруппы t-AB может изменяться вследствие образования комплексов с молекулами растворителя (ридиплексами) [11, 20]. Образование ридиплексов вызывает рост интенсивности Vis-полосы (λ_m ≈ 440 нм) t-AB при переходе от н-гептана к этанолу [11], причем не за счет водородных связей (по данным ИК-спектроскопии, принадлежащие t-AB группы N=N не образуют водородных связей с этанолом [27]). Vis-полоса t-AB в безводном этаноле (λ_m ≈ 443.0 нм) имеет повышенное значение ε_m = 510 л/(моль см) [2] вместо ε_m ≈ 430 л/(моль см) (при λ_m = 440 нм) у t-AB в безводном гептане [11]. Интенсивность Vis-полосы еще выше у t-AB в смеси “этанол (15%)/(вода 85%)”: ε_m = 760 л/(моль см) (λ_m = = 420 нм) [28], а в 12%-ном водном этаноле ε_m = = 900 л/(моль см) [11]. Насыщение гептана водой тоже приводит к более высокому значению ε_m = = 570 ± 30 л/(моль см) относительно ε_m ≈ ≈ 430 л/(моль см) у раствора t-AB в “сухом“ гептане [11]. Молекулы t-AB не протонируются в 15%-ном водном этаноле вплоть до концентрации серной кислоты 2.7 моль/л [11]. При этом Vis-полоса сохраняет значение λ_m = 416 нм (как в чистой воде), но получает значительно более высокий коэффициент ε_m = 1700 л/(моль см). Отсюда следует, что ридиплексы в водном спирте не только увеличивают интенсивность Vis-полосы t-AB, но и затрудняют реакцию протонирования при невысокой концентрации H₂SO₄. В этой связи предположено [20], что ридиплексы образуются за счет не водородной связи, а связи электронов $R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$-орбитали с кислородом спирта или воды.

Характерные свойства c-AB

В изомере c-AB, с его квантово-волновой e-таутомеризацией E,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ E¹⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ (схема 1), ph-кольца не образуют бинарно связанных (по Симпсону) резонаторов. Об этом свидетельствует значительное отличие характеристик ближних UV-полос c-AB и t-AB (растворы в этаноле). Так, форма E,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ имеет показатели λ_m = 280, ε_m = = 5260 л/(моль см) [2] (λ_m = 281 нм, ε_m = = 4990 л/(моль см) [29]), а форма Z,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$: λ_m = = 319 нм, ε_m = 21300 л/(моль см) [2] (λ_m = 316, ε_m = = 22 300 л/(моль см) [29]). Зато в E,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ sp²-орбитали образуют локальные молекулярные орбитали (mo): связывающую mo_s и антисвязывающую mo_a, как в пиридазине [30]:

Схема 2

Наличие по e-паре на (mo_s)$^{{ \bullet \bullet }}$ и (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ не дает энергетической выгоды для E в силу равенства энергий связывания и разрыхления. Но энергия орбитали (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ в E превышает энергию sp² орбиталей в Z, увеличивая вероятность e-перехода на R_3s-орбиталь и долю катиона PhAT. Это ведет к усилению интенсивности Vis-полосы c-AB и ее заметное гипсохромное смещение относительно Vis-полосы t-AB. Последнее можно связать с усилением кулоновского взаимодействия между e-облаком R_3s-орбитали и катионом PhAT в c-AB и повышением энергии фотопереноса электрона в плоскости катиона PhAT. Важно также, что перемещение электрона по схеме (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ + R_3s → → (mo_a)$^{{ \bullet + }}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ удаляет один разрыхляющий электрон и создает в азогруппе трехэлектронную связь между атомами N, увеличивая энергию связи между атомами азота [31, с. 173] и соответственно стабилизацию c-AB.

Ближняя UV-полоса изомера E (схема 2) с λ_m ≈ ≈ 280 нм практически повторяет положение ближней UV-полосы анилина: в водной среде у этой полосы λ_m = 280 нм (ε_max = 1430 л/(моль см)) [32, с. 210], а в изооктане λ_m = 287 нм [32, с. 403]. Считается, что это связано с частичным смещением несвязанной e-пары азота аминогруппы анилина в фенильное кольцо и появлением на NH₂-группе положительного заряда, делающего анилин более слабым основанием, чем аммиак [31, с. 281; 33, с. 85, с. 100]. Не исключено, что в E-изомере полоса с λ_m = 280 нм тоже появляется из-за частичного смещения в кольцо e-пары с орбитали (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$. Между тем, акты такого смещения должны чередоваться с актами обратимого промотирования электронов по схеме: (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ + R_3s ↔ ↔ (mo_a)$^{{ \bullet + }}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ . Последние приводят к появлению состояний E⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ , возникающих поочередно на фенильных кольцах и создающих некоторую степень смещения e-облака орбитали $R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ от азогруппы в направлении катионов PhAT. Такой e-поляризацией можно объяснить наличие у c-AB дипольного e-момента μ = 3.0 D [26], в противоположность μ = = 0.0 у t-AB.

Акты е-промотирования по схеме^ (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ + + R_3s ↔ (mo_a)$^{{ \bullet + }}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ создают в c-AB более высокий положительный заряд на азогруппе (схема 2), чем в t-AB, и это способствует понижению основности c-AB в реакции протонирования относительно основности t-AB. Но это понижение сочетается с более низкой кислотностью сопряженной кислоты с-AB⁺H относительно кислоты t-AB⁺H. Дело в том, что с-AB⁺H отдает свой протон растворителю труднее, чем t-AB⁺H вследствие образования системы локальных орбиталей (mo_s)$^{{ \bullet \bullet }}$ и (mo_a)$^{{ \bullet \bullet }}$ без энергетического выигрыша. В то же время кислота t-AB⁺H отдает протон легче благодаря относительно высокому энергетическому выигрышу от восстановления π-связи N=N с транс-ориентацией sp² орбиталей. Это обеспечивает более низкую кислотность у с-AB⁺H (pK_a = –2.25), чем у t-AB⁺H ((pK_a = –2.95) [29].

Еще важное отличие с-AB от t-AB, связанное с более высокой e-плотностью на $R_{{{\text{3s}}}}^{{1--}}$ орбитали с-AB, – повышение интенсивности Vis-полосы ридиплексов с-AB с молекулами этанола. Так, Vis-полоса c-AB в неполярном циклогексане (λ_m = = 439 нм) имеет коэффициент экстинкции ε_m = = 1260 л/(моль см), в безводном этаноле (λ_m = = 433 нм) ε_m = 1480 л/(моль см) [29], а в 95%-ном этаноле ее интенсивность еще выше: ε_m = = 2000 л/(моль см) (λ_m = 440 нм) [28]. Последнее может быть связано с наличием 5% воды, образующей более прочные ридиплексы с с-AB.

Относительно высокая прочность ридиплексов с-AB с кислородом HO-групп позволяет использовать оксид алюминия (γ-Al₂O₃ с 3% воды, активность II по Брокману [34]) для разделения смесей с-AB и t-AB, полученных путем фотоизомеризации. Растворы смесей с-AB и t-AB в петролейном эфире (пентане) разделяли в колонках, заполненных порошком указанного γ-Al₂O₃ [2, 29]. При этом с-AB прочно сорбировался в верхней части колонки в виде оранжево-красного кольца, а t-AB элюировался вместе с углеводородом. Выделение более прочно сорбированного с-AB в [2] вели этиловым эфиром, а в [29] – смесью пентан/метанол с объемным соотношением 19/1. Для частиц γ-Al₂O₃ указанной формы характерна значительная дефектность кристаллической решетки [35, с. 94 ], и их поверхность покрыта преимущественно гидроксильными группами HO, которые образуют с с-AB более прочные ридиплексы, чем с t-AB, как в ситуации с этанолом.

Экспериментальные данные [6] и их авторская трактовка

В опытах [6] использовали импульсную лазерную установку с длиной волны возбуждающего света λ_ex = 435 нм (длительность импульсов 100 фс), позволяющую регистрировать разностные транзитные сигналы. Облучали циркулирующие в замкнутой системе этанольные растворы фотостационарной смеси в балансе фотодинамического равновесия 75% c-AB/25% t-AB. Состояние баланса поддерживали воздействием на проточный раствор t-AB непрерывного UV-излучения (λ_m = = 366 нм) на этапе, предшествующем введению раствора в импульсное устройство. По оценке [6] действие на эти смеси импульсов с λ_ex = 435 нм увеличивает концентрацию c-AB* до ≈90%. Ответные сигналы от возбужденных состояний определяли в виде разностной оптической плотности с использованием зондирующих импульсов с заданной длиной волны (λ_pr).

На рис. 1 кривые 1, 2 характеризуют транзитный (tr-) спектр фотостационарной смеси. Он получен при том, что после актов возбуждения с λ_ex = 435 нм все зондирующие импульсы имели время задержки t_d = 100 фс и покрывали интервал 350–750 нм. Этот tr-спектр представлен в виде зависимости разностной оптической плотности в единицах милли-ΔD (mΔD) от λ_pr. Он содержит интенсивную Vis-полосу (λ_m = 550 нм), на спаде которой наблюдается слабая полоса с λ_m = 650 нм (кривая 1), и интенсивную UV-полосу с λ_m = 360 нм (кривая 2). (На рис. 1 приведены также tr-спектры 3–6, полученные при фотовозбуждении аминоазобензола [41], объясненные в [42] и используемые ниже как референтные для полос с λ_m = = 550 и 650 нм (рис. 1, кривая 1). Кроме UV-Vis полос 1, 2 (рис. 1), авторы [6] зарегистрировали кинетические кривые транзитных сигналов (зависимость mΔD от t_d) для 49 длин волн λ_pr в интервале 360–750 нм. Из них привели графики с λ_pr = = 360, 415, 467 и 563 нм, не обсуждая конкретную природу сигналов (рис. 2, соответственно, кривые 1–4 с линейной шкалой t_d в интервале “ –1, 1 фс ” и логарифмической шкалой для t_d > 1 фс). На этих графиках сигналы быстро достигают максимумов mΔD_m (наиболее высоких при λ_pr = 360 и 563 нм), вслед за которыми идут быстрые спады, отнесенные в [6] непосредственно к c → t-изомеризации c-AB* в n,π*-состоянии. Кинетику этих спадов аппроксимировали моноэкспоненциальной зависимостью mΔD от времени t_d с характеристической константой τ = 180 фс. На кривой 4 (λ_pr = 563 нм) эта зависимость с константой τ = = 180 фс описывает более 80% от начального значения mΔD₀, затем идет долгое медленное затухание сигнала. На кривой 1 (рис. 2, 360 нм) за быстрым спадом идет стадия, которую связали [6] с выделением имеющейся в с-AB избыточной над t-AB энергии, ведущей к длительно релаксирующему “горячему“ колебательно (v) возбужденному S₀-состоянию t-AB^V с измененным спектром поглощения. Полагая, что полученное для фотостационарного раствора значение τ = 180 фс не соответствует реальному значению, авторы [6] осуществили дополнительные опыты по транзитной спектроскопии t-AB с λ_ex = 435 нм и с их учетом уточнили значение константы до величины τ = 170 фс.

Рис. 1.

Транзитные разностные спектры этанольных растворов смеси t-AB/c-AB = 75%/25% (1, 2) и t-AAB₂ (3–6), полученные при возбуждении импульсами света с λ_ех = 435 (1, 2) и 400 нм (3–6) с временами задержки зондирующих импульсов: 1, 2 – 0.1, 3 – 0.1, 4 – 0.5, 5 – 1.0, 6 – 5.0 пс. Пояснения в тексте.

Рис. 2.

Изменения транзитной разностной оптической плотности этанольных растворов смеси t-AB/c-AB = 75%/25% под действием импульсов света с λ_ех = = 435 нм на длинах волн λ_pr: 1 – 360; 2, 5 – 415; 3, 6 – 467, 4 – 563 нм. Пояснения в тексте.

Завершая описание результатов эксперимента [6], истолкованных с традиционным отнесением Vis-полос изомеров AB к n → π*-переходам, следует отметить, что выводы [6] неадекватны реальной модели фотоизомеризации c-AB. Между тем, таковую можно построить на основе экспериментальных данных [6] с учетом раскрытой в [20] роли e-поляризованных таутомеров (схема 1) в фотохимии t-AB .

Природа Vis-поглощения c-AB в интервале 450–750 нм

Представленная на рис. 1 кривая 1 характеризует Vis-поглощение с λ_m = 550 и 650 нм. Для выяснения его природы на рис. 1 приведены спектры 3–6, полученные для красителя t-аминоазобензола [41] методом пикосекундной спектроскопии и объясненные в [42]. Согласно [42], основным состоянием красителя являются ридимеры t-AAB₂, чье Vis-поглощение обеспечивают катионы PhAT. Возбуждение принадлежащих t-AAB₂ катионов PhAT ведет к расщеплению t-AAB₂ и образованию плоских поляризованных мономеров t-AAB с бинарными катионами PhAT, заряды которых уравновешиваются отрицательными зарядами $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ [42]:

Плоские t-мономеры Ph⁺N$_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$–N$_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$Pћ⁺N$^{{ \bullet \bullet }}$R₂ с бинарными катионами PhAT имеют полосу Vis-поглощения при λ_max = 625–650 нм (рис. 1, кривая 3), связанную с механизмом e-резонанса по Симпсону [13, 15, 21]. (Сходные Vis-полосы имеют дикатионы Ph⁺HN⁺–N⁺HPh⁺ дипротонированного азобензола [19].) Сильное кулоновское отталкивание заряженных частей дикатионов Ph⁺N$_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$–N$_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$Pћ⁺N$^{{ \bullet \bullet }}$R₂ и наличие в них торсионных колебаний вокруг связи N–N приводят к быстрой потере (с τ = 0.2 пс) плоской структуры и замене полосы с λ_max = 625–650 нм на полосу с λ_max = 550 нм [42]. При этом на некоторое время появляется промежуточное планарное состояние (intermediate state, с-A${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$), предшествующее устойчивой форме с-AAB [42]. Реализация кратковременной планарности у с-A${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ сочетается с появлением Vis-полосы при λ_max = 520–550 нм по механизму Симпсона [15, 21] (рис. 1, спектры 4, 5), тогда как спектр 6 (рис. 1) в основном принадлежит молекулам c-AAB.

На рис. 1 полоса 1 с λ_m = 550 и 650 нм по своей форме схожа с транзитным спектром мономерного дикатиона Ph⁺N$_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$–N$_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$Pћ⁺N$^{{ \bullet \bullet }}$R₂ (рис. 1, кривая 4), в котором нет π-сопряжения между аминогруппой –N$^{{ \bullet \bullet }}$R₂ и соседним фениленовым кольцом катиона PhAT. Это сходство позволяет заключить, что полоса 1 (рис. 1) принадлежит не расходующемуся в c → t-изомеризации “n,π*”-состоянию молекул с-AB, а суперпозиции сигналов от возникших из с-AB* e-возбужденных дикатионов в планарной конформации с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ (подобной с-A${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ с раздвинутыми ph-кольцами) и планарной конформации t-AB$_{1}^{*}$ (Ph⁺N$_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$–N$_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$Pћ⁺). Можно заметить, что максимальная оптическая плотность mΔD_m = 15 на спектральной полосе 1 (рис. 1, λ_m = 550 нм t_d = 100 фс) весьма близка к mΔD_m = 16 на кривой 4 (рис. 2, λ_pr = = 563 нм). В то же время нулевая точка mΔD₀ моноэкспоненциального участка кривой 4 (с константой τ = 170 фс) находится практически на максимуме mΔD_m = 16. Отсюда возникает мысль, что быстрый (с τ = 170 фс) спад сигнала с λ_pr = = 563 нм от начальной точки (mΔD₀ ≈ mΔD_m) характеризует не изомеризацию с-AB в “n,π*”-состоянии, как полагают в [6], а релаксацию образовавшегося из с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ возбужденного состояния t-AB$_{1}^{*}$. Важно, что максимумы всех кинетических кривых 1–4 (рис. 2) достигаются одновременно, а начальные стадии спадов от точек mΔD₀ ≈ mΔD_m подчиняются, согласно [6], моноэкспоненциальной кинетике (τ = 170 фс) с максимальной начальной скоростью. По этой причине все моноэкспоненциальные стадии кривых на рис. 2, скорее всего, отражают не изомеризацию молекул с-AB, а релаксацию транс-дикатиона t-AB$_{1}^{*}$ (Ph⁺N$_{{ \bullet + }}^{{ + \bullet }}$–N$_{{ \bullet + }}^{{ \bullet + }}$Pћ⁺), на котором сложились энергия возбуждения с λ_ex = 435 нм и энергия, запасенная в c-AB.

Кинетика спада фотовозбужденных молекул c-AB

Возникшая для трактовки [6] альтернатива с интермедиатами с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ и t-AB$_{1}^{*}$ ставит вопрос о реальной кинетике c → t-изомеризации. В этой связи следует обратить внимание на то, что на кривых 1–4 (рис. 2) даны последовательности импульсов с λ_pr в зонах отрицательных значений t_d, осуществленные без импульсов возбуждения (λ_ex = 435 нм) для обозначения осей абсцисс. Они заканчиваются в моменты включения импульсов с λ_ex = 435 нм, значительно опережая “нулевые” моменты (mΔD₀ ≈ mΔD_m) кривых спада с τ = 170 фс. Более того, на кривых 2, 3 (рис. 2, λ_pr = 415 и 467 нм) имеются слабые отрицательные сигналы (– mΔD), опережающие моменты подъема сигналов еще в области отрицательных значений t_d. Этим слабым сигналам в [6] не придали значения, но они обозначают начало расходования молекул c-AB (по разностности mD_td,c-AB – mD_0,c-AB < 0). Начальные участки расходования c-AB быстро маскируются растущими сигналами промежуточных продуктов релаксации от молекул с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ и t-AB$_{1}^{*}$. Разностную кинетическую кривую спада молекул c-AB можно рассчитать с учетом величины интервала значений Δt_d на кривых 2, 3 (рис. 2) от момента включения импульсов (t_d0) с λ_ex = = 435 нм до максимальных значений сигналов mΔD₀ ≈ mΔD_m (с t_dm), при которых рост сигналов заканчивается вследствие практически полного исчезновения c-AB. Момент включения импульсов с λ_ex = 435 нм (это начальная точка сканирования разностных сигналов) наблюдается на кривых 2, 3 с λ_pr = 415, 467 нм (рис. 2) в отрицательной области t_d. Оценка интервала (t_d0,t_dm) дает Δt ≈ 0.33 пс.

Для распадающегося по моноэкспоненциальному закону соединения обычно полагают, что его практически полный расход реализуется за время, равное десяти периодам полураспада, и в данном случае это 10T_0.5 = 0.33 пс. Отсюда следуют равенства T_0.5 = 0.033 пс, τ_c-AB* = 0.033/ln 2 = = 0.047 пс и формула спада сигнала c-AB при c → → t-фотоизомеризации: mΔD = (– mΔD_min)(1 – ‒ exp(– t/0.047).

Рассчитанные по этой формуле для λ_pr = 415 и 467 нм (–mΔD_min= – 4) кривые 5, 6 (рис. 2) свидетельствуют, что изомеризация c-AB* → t-AB$_{1}^{*}$ идет значительно быстрее (τ_c-AB* = 47 фс), чем последующая релаксация с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ и t-AB$_{1}^{*}$ (τ = 170 фс).

Механизм индуцированных с λ_ex = 435 нм превращений c-AB

Учитывая, что импульсное возбуждение с λ_ex = = 435 нм вызывает в c-AB π → π*-перенос электрона в катионе PhAT с ВЗМО на НСМО, можно представить последующую цепочку e-конфигураций до состояния t-AB$_{1}^{*}$ в виде схемы 3:

Схема 3

Согласно схеме 3, возбужденный в c-AB* на НСМО катиона PhAT (E⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ + hv_Vis → E⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) электрон быстро переходит с НСМО на пустую $p_{{\text{z}}}^{ + }$-орбиталь атома N в состояние $p_{{\text{z}}}^{1}$ и затем взаимодействует с p_z-электроном углерода ph-кольца, образуя e-конфигурацию $E_{1}^{{ + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ с двойной связью C=N. Отдав на образование C=N из своего e-секстета два π-электрона, ph-кольцо преобразуется в катион типа бензония, имеющего полосу поглощения c λ_m ≈ 400 нм [20]. В бензонии заряд локализуется в кольце, не изменяя состояния орбитали $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ и компенсации зарядов на правом азоте ${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ e-конфигурации $E_{1}^{{ + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. Далее один из $p_{{\text{z}}}^{2}$-электронов этого азота ${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ переходит на $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$-орбиталь, создавая интермедиат $E_{1}^{{ + + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. В нем происходит e-обмен, в котором $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$-орбиталь отдает электрон (переходя в $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) на аннигиляцию заряда бензония, превращая его в свободный радикал, захватывающий электрон из π-связи C=N с восстановлением ph-кольца при локализации другого π-электрона на орбиталиь $p_{{\text{z}}}^{1}$ азота. Затем сама $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$-орбиталь захватывает электрон из e-пары (:sp²) того же азота, возвращаясь в $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ и завершая чередование франк-кондоновских (FC) e-конфигураций состоянием $E_{2}^{{ + + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. В состоянии $E_{2}^{{ + + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ катионы PhAT испытывают значительное кулоновского отталкивание друг от друга при практической потере π-связи в группе ${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{ + \bullet }}$–${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{ + \bullet }}$. В итоге оба заряженных ph-кольца раздвигаются в противоположные стороны: $E_{2}^{{ + + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$, создавая неустойчивую планарную конформацию с-AB_ims, обладающую Vis-полосой с λ_m = 550 нм (рис. 1, спектр 1).

Схема 4

При этом идет суммирование энергии фотовозбуждения (λ_ex = 435 нм, 65.75 ккал/моль) и энергетического избытка c-AB над t-AB (0.7 эВ, 16.14 ккал/моль [8]) до величины Q = 81.89 ккал/моль. А оставшееся в с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ взаимное отталкивание групп ph⁺ и их торсионные движения вокруг связи 2${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{ + \bullet }}$–${\text{N}}_{{ + \bullet }}^{{ + \bullet }}$ обеспечивают изомеризацию (с τ = 170 фс) в планарную e-конфигурацию Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ с Vis-полосой при λ_m = 650 нм (рис. 1, спектр 1).

В [6] быстрый подъем и последующий спад сигналов на кривых 1–4 (рис. 2) отнесены к мнимому n,π*-состоянию E*, обеспечивающему c → t -изомеризацию с константой τ = 170 фс. Но реально, источниками этих сигналов служат возбужденные состояния → с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ и → t-AB$_{1}^{*}$ с энергией Q = 81.89 ккал/моль, которая, согласно формуле Q = 28600/λ (нм) [43], соответствует энергии с λ = 348 нм, достаточной для образования t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$). С труктура t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) сохраняет планарную конформацию в течение определенного времени, и в ней наступает чередование e-конфигураций, которое должно идти с той же скоростью, что и в FC-состоянии (τ_i$ \ll $ τ = = 170 фс). (Об этом свидетельствует весьма низкая интенсивность полосы с λ_m = 650 нм относительно полосы с λ_m = 550 нм (рис. 1, спектр 1)). Поэтому быстрые спады сигналов (рис. 2, кривые 1–4) от возникающих в t-AB$_{1}^{*}$ e-конфигураций лимитируются скоростью предшествующей стадии изомеризации с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ ~→ t-AB$_{1}^{*}$ (схема 4) и регистрируются с константами τ = 170 фс.

Релаксационные превращения молекул t-AB$_{1}^{*}$

Как отмечалось, спад полосы с λ_pr = 563 нм (τ = 170 фс; рис. 1, спектр 1; рис. 2, кривая 4) до ≈80% от начального значения mΔD₀ ≈ mΔD_m [6] относится к изомеризации с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$ в t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$, схема 3). Последующую стадию медленного затухания сигнала с λ_pr = 563 нм (рис. 2, кривая 4, t_d > 0.5 пс) можно связать с небольшим вкладом актов релаксации (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) в колебательно возбужденное состояние (Z^++V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$), передающее v-энергию молекулам среды. Спад сигнала с λ_pr = 360 нм (τ = 170 пс) до ≈50% от значения mΔD₀ (рис. 2, кривая 1) можно отнести к рекомбинации двух пар зарядов в t-AB$_{1}^{*}$ с образованием нейтрального и поляризованного таутомеров с v-возбужденными химическими связями: Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → → (Z^V) → Z^V,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ Z^+V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. Возникающие при этом v-таутомеры в итоге приходят к равновесию по схеме 1. А быстрые спады сигналов с λ_pr = 415 и 467 нм (рис. 2, кривые 2, 3) можно связать с последовательностью e-конфигураций, рассмотренной в [20] (схема 4).

Согласно схеме (4), в t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) сначала электрон с орбитали $R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ рекомбинирует с зарядом sp²-орбитали атома ${{{\text{N}}}_{{ \bullet + }}}$. Потеряв заряд, sp²-орбиталь обеспечивает перенос электрона с орбитали p_z своего азота на орбиталь p_z соседнего азота. При этом появляется e-конфигурация Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ с возбужденным катионом PhAT, получившим электрон на НСМО. Этот электрон быстро переходит на опустевшую $p_{{\text{z}}}^{ + }$-орбиталь атома N, а возникающая $p_{{\text{z}}}^{1}$-орбиталь взаимодействует с $p_{{\text{z}}}^{1}$-орбиталью атома С ph-кольца, образуя $Z_{1}^{{ + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ с двойной связью C=N и катионом типа бензония с λ_m ≈ 400 нм (эта трансформация соответствует переходу, указанному в схеме 3).

e-Конфигурация $Z_{1}^{{ + *}}$,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ находится в обратимом равновесии с Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ [20], но у нее нет основного состояния, и релаксация ее энергии возбуждения идет через e-конфигурацию Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ с катионом PhAT и Vis-полосой при λ_m ≈ 440 нм [20]. Поэтому спад сигнала с λ_pr = 415 (рис. 2, кривая 2) идет сразу со спадом сигнала катиона PhAT. Зондирующие импульсы с λ_pr = 467 нм (рис. 2, кривая 3) попадали на склон Vis-полосы катиона PhAT (λ_m ≈ 440 нм), однако они позволили установить спад с константой τ = 170 фс.

В целом, интермедиат Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{ \bullet }$ с энергией фотовозбуждения от e-конфигурации Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ релаксирует по ряду направлений. Часть его энергии расходуется на рекомбинацию зарядов с образованием колебательно возбужденной пары из нейтрального и поляризованного таутомеров: Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → Z^V,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ Z^+V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. Этот канал релаксации придает сложный вид кинетике спада сигнала с λ_pr = 360 нм (рис. 2, кривая 1). Сначала сигнал с λ_pr = 360 нм идет от t-AB^V, возникающего первоначально за счет рекомбинации двух пар зарядов: Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → (Z^V) → Z^V,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ Z^+V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$, он спадает с константой τ = 170 фс до практической остановки при значении ≈0.5 mΔD₀. В это время и на последующем этапе медленной релаксации до t_d = 100 фс, импульсы с λ_pr = 360 нм зондируют UV-полосу S₀-состояния таутомера Z^V,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$, которая не только снижает интенсивность, но и гипсохромно смещается к λ_m = 320 нм. Наблюдаемую задержку v-релаксации (не обсужденную в [6]) можно связать с тем, что на сигнал от первоначального канала релаксации Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → (Z^V) → Z^V, $R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ Z^+V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ на некоторое время налагается сигнал от дополнительного канала Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ → Z^V,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ ↔ Z^+V,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$. В кончном итоге, v-энергия релаксирует на молекулы растворителя [20] и наступает таутомерное равновесие Z⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ ↔ Z,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$ (схема 1).

Рассмотренные выше превращения молекул t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$) и Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ ответственны за расход основного количества энергии возбуждения c-AB. Весьма незначительное расходование энергии идет путем флуоресценции катионов PhAT, спектр которой зеркально симметричен спектру Vis-поглощения катионов PhAT (ее квантовый выход Ф ≈ 1 × 10^{– 6} [44]). В [44] эта флуоресценция была отнесена к эмиссии c-AB*, однако, в соответствии со схемами 3 и 4, ее источником должны быть катионы PhAT* e-конфигурации Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$, возникшей из t-AB$_{1}^{*}$ (Z⁺⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } \underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$). В другом второстепенном канале релаксации образуется малое количество c-AB из-за выделения энергии рекомбинации зарядов в Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$, идущей на поддержание торсионных колебаний ph-колец (Z⁺*,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ ~→ ~→ E⁺,$R_{{{\text{3s}}}}^{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{ \bullet } }}$ ↔ E,$R_{{{\text{3s}}}}^{0}$) [20]. Об этом свидетельствует слабый подъем сигнала с λ_pr = 467 нм (рис. 2, кривая 3) при t_d > 0.5 пс. Без указанной энергетической подпидки спад разностного сигнала с λ_pr = = 467 нм катиона PhAT шел бы до равновесных таутомеров c-AB (схема 1) в сответствии с кривой 6 (рис. 2).

Влияние природы растворителя на квантовые выходы фотоизомеризации

Согласно работе [38], квантовые выходы (Ф) c ↔ t-фотоизомеризации AB под действием Vis-света с λ_ex = 439 нм изменяются при замене растворителя – гептана – на смесь “80% вода/20% этанол“: происходит увеличение Ф_t→c от = 0.25 до 0.35 и снижение Ф_с→t  от 0.56 до 0.41 [38]. Это можно связать с тем, что изомеризация в том и другом направлениях идет через один и тот же планарный интермедиат с-${\text{AB}}_{{{\text{ims}}}}^{*}$:

Таким образом, следует отметить высокое значение экспериментальных данных [6], на основе которых теперь создана качественная модель фотоизомеризации c-AB. Кроме того, дополнительно к выводам работы [20] показано, что проводимые до настоящего времени теоретические вариации с молекулами c-AB и t-AB без учета роли 3s-орбиталей азогрупп и e-таутомеров с катионами PhAT ведут лишь к виртуальным моделям фотоизомеризации, не давая желательного адекватного описания соответствующих механизмов.