Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 4, стр. 510-517

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В рамках данной работы были исследованы растворы с моляльной концентрацией LiCl: 1.1 m, 2.2 m, 3.7 m, 6.9 m и 18.5 m, что соответствует мольному соотношению [LiCl] : [H₂O] = 1 : 50, 1 : 25, 1 : 15, 1 : 8, 1 : 3, находящиеся в равновесии с фазой сверхкритического CO₂ в интервале температур: T = 80–360°C с шагом ΔT = 20°, при постоянном давлении P = 250 бар.

Для исследования была использована оптическая ячейка в составе экспериментального комплекса, которая была детально описана в наших предыдущих работах [6, 7]. В качестве материала для оптических окон ячейки был использован синтетический сапфир (Al₂O₃), имеющий высокий коэффициент пропускания в области волновых чисел выше 2500 см^–1 и включающей область видимого спектра. ИК-спектры фазы раствора были измерены согласно схеме, приведенной на рис. 1.

Для достижения оптимального соотношения сигнал/шум в результирующем спектре расстояние между окнами оптической ячейки было установлено равным ~180 мкм. Температура образца в ячейке поддерживалась с точностью ΔT = ±0.5°C, давление – с точностью ΔP = ±1 бар. Измерения проводились на спектрометре BRUKER Vertex 80v в интервале волновых чисел 2750–7500 см^–1 с точностью 1 см^–1. Результирующий спектр представлял собой разность спектров образца, помещенного в ячейку и пустой ячейки, измеренных при одинаковых температурах. Для исключения влияния паров атмосферной воды и атмосферного диоксида углерода на конечный спектр, экспериментальная ячейка устанавливалась в герметичную камеру спектрометра, в которой создавался вакуум ~10^–4 бар. Для уменьшения статистической ошибки каждый спектр был получен путем усреднения 128 спектрограмм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 в качестве примера приведено сравнение эволюции спектров в области волновых чисел 2750–7500 см^–1 для воды, скCO₂, бинарной смеси H₂O–скCO₂ и тройной смеси LiCl–H₂O–скCO₂ с максимальной концентрацией LiCl в условиях изобарического нагрева. Как видно из представленных спектров, при использовании выбранной оптической длины образца в области, относящейся к антисимметричным валентным колебаниям воды, наблюдается пересыщение спектра, не позволяющее провести его анализ.

Напротив, в ближней ИК-области, спектральные полосы воды ν_as(H₂O) + δ(H₂O) и 2ν_as(H₂O), расположенные в спектральных областях 4600–5800 см^–1 и 6000–7500 см^–1, соответственно [8], хорошо разрешены и имеют достаточную интенсивность, что дает возможность проведения их корректного анализа. Кроме того, спектральные вклады комбинационной триады CO₂ (4ν₂ + ν₃, ν₁ + 2ν₂ + ν₃, 2ν₁ + ν₃) в области 4500–6000 см^–1, а также его второго обертона 3ν₃ с максимумом около 6955 см^–1 вследствие малой оптической длины образца имеют очень низкую интенсивность даже в случае чистого CO₂ по сравнению со спектральными вкладами воды (см. рис. 2), что позволяет избежать вычитания спектра чистого CO₂ из полного спектра фазы раствора бинарных систем и тройных систем при анализе соответствующих спектральных полос воды. Как видно из рис. 2 интенсивность комбинационной линии ν_as(H₂O) + δ(H₂O) заметно превосходит интенсивность обертона 2ν_as(H₂O), тем не менее, в качестве аналитической спектральной полосы был выбран именно обертон, поскольку природа колебаний, приводящих к появлению комбинационной линии носит более сложный характер.

На рис. 3 приведены температурные эволюции обертона 2ν_as(H₂O) для чистой воды, а также фазы раствора бинарной смеси [H₂O–скCO₂] и тройных смесей [LiCl–H₂O–скCO₂] в исследованном интервале температур. Поведение спектрального профиля в условиях изобарического нагрева в случае чистой воды носит классический характер (см. например, [9]). Разрушение сетки водородных связей в жидкой воде с ростом температуры приводит к уменьшению низкочастотной составляющей спектрального профиля и общему смещению его положения (ν_макс) в область высоких частот и уменьшению его дисперсии (Δν_1/2) (см. рис. 4). При этом температурная зависимость интегральной интенсивности (A) спектрального профиля носит экстремальный характер. Так, в интервале температур 80–260°C наблюдается увеличение его интегральной интенсивности, после чего происходит ее уменьшение. Как уже отмечалось в одной из наших предыдущих работ [4] такое поведение связано с протеканием как минимум двух процессов в системе. С одной стороны, в условиях изобарического нагрева происходит уменьшение плотности воды и, в таком случае, согласно закону поглощения Бугера–Ламберта–Бера это должно приводить к уменьшению интегральной интенсивности полосы. С другой стороны, частичное разрушение сетки водородных связей на фоне уменьшения плотности приводит к увеличению либрационной подвижности молекул воды, что влечет за собой увеличение поглощающей способности системы и, как следствие, рост величины A спектральной полосы. Однако, с дальнейшим нагревом влияние плотности на поглощающую способность среды становится доминирующим, что в результате и приводит к уменьшению интегральной интенсивности.

С переходом к бинарной смеси [H₂O–скCO₂] температурное поведение спектрального профиля заметно изменяется. Происходит смещение его максимума в область высоких частот при всех температурах, а его дисперсия уменьшается. При этом наибольшие отличия от чистой воды наблюдаются в случае температурной зависимости интегральной интенсивности спектральной полосы. Несмотря на то, что экстремальный характер данной зависимости сохраняется, величина A достигает своего максимума уже при 160°C, причем ее увеличение в интервале температур 80–160°C носит менее выраженный характер в сравнении с чистой водой.

Такое поведение обусловлено разрушающим действием диоксида углерода на сетку водородных связей конденсированной воды, которое усиливается с ростом температуры. Как было показано в одной из наших предыдущих работ [10], с ростом температуры происходит значительное увеличение растворимости CO₂ в воде. Это приводит к изменению топологии сетки водородных связей, в результате чего, преобладающими структурными единицами при умеренных температурах становятся молекулы воды, имеющие, в среднем, две водородные связи, а при высоких температурах – одну H-связь.

С переходом к тройной системе [LiCl–H₂O–скCO₂] увеличение концентрации электролита оказывает противоположное влияние на температурное изменение спектральной полосы в сравнении с бинарной системой [H₂O–скCO₂] (см. рис. 3). Так в случае низких (1.1 и 2.2 m) и средних (3.7 m) концентраций LiCl температурное изменение параметров (положения максимума, дисперсии и интегральной интенсивности) спектральной полосы качественно приближается к соответствующим температурным зависимостям, имеющим место в чистой воде (см. рис. 4). Это связано с увеличением доли молекул воды в гидратных оболочках ионов и, как следствие, с сокращением доли молекул объемной воды. Поскольку взаимодействия ион–вода более сильные, чем взаимодействия между молекулами объемной воды (вода–вода), то насыщение системы электролитом, с одной стороны, препятствует переходу молекул воды в фазу CO₂, как было показано в одной из наших работ [11], с другой стороны значительно уменьшается растворимость диоксида углерода в фазе раствора, что связано с явлением высаливания. Однако при умеренной концентрации электролита парциальная плотность объемной воды в системе остается доминирующей.

Дальнейшее увеличение концентрации LiCl в системе до 6.9 m и далее до 18.5 m приводит к резкому качественному изменению температурной эволюции спектральной полосы (см. рис. 3), а также к изменению температурных зависимостей ее основных параметров (см. рис. 4). Во-первых, при данных концентрациях оптическая плотность полосы 2ν_as(H₂O) увеличивается во всем интервале температур, при этом положение ее максимума значительно смещается в область низких частот, со значительным увеличением ее дисперсии. Во-вторых, полностью изменяется характер температурной зависимости интегральной интенсивности данного спектрального профиля. Так, данная зависимость теряет свой экстремальный характер и приобретает вид сигмоидальной функции (функции с точкой перегиба), при этом сама зависимость значительно смещается в направлении малых значений A. Такое поведение напрямую связано с исчезновением в системе объемной воды, характеризующейся сеткой водородных связей, и образованием устойчивых ионно-водных цепочек [5], имеющих более высокую энергию связи и большую термическую устойчивость по сравнению с H-связанными n-мерами воды. Таким образом, можно ожидать, что для тройных систем с высокой концентрацией LiCl должны проявляться особенности колебательной структуры в низкочастотной области спектральной полосы. Действительно, в случае систем с концентрациями LiCl 6.9 m и18.5 m, в отличие от систем с меньшей концентрацией LiCl низкочастотная область спектральной полосы 2ν_as(H₂O) демонстрирует наличие дополнительных спектральных составляющих во всем интервале температур (см. рис. 3).

Одним из параметров, позволяющих оценить влияние как внешних параметров состояния, так и концентрации электролита (в случае тройной смеси) на форму спектральной полосы является фактор асимметричности, предложенный Ю.Е. Горбатым [12] и определяемый как разность положения центра тяжести профиля ν_ц.т и положения его максимума ν_макс. Положение центра тяжести спектральной полосы, рассчитывается следующим образом:

где M_OY  – момент относительно оси ординат – OY, A – интегральная интенсивность полосы. Для фигуры, ограниченной линиями y = F(ν), y₁ = 0, x₁ = = ν₁, x₂ = ν₂, значение M_OY   может быть рассчитано как:

Температурные зависимости величин центра тяжести ν_ц.т и разности ν_ц.т – ν_макс спектрального профиля 2ν_as(H₂O) представлены на рис. 5. Вследствие того, что данная спектральная полоса имеет выраженную низкочастотную составляющую для всех систем (см. рис. 3), положение ее центра масс смещено в низкочастотную область относительно положения максимума, поэтому величина [ν_ц.т – ν_макс] < 0. При этом, чем выше ее значение по модулю, тем более ассиметричной является полоса, что свидетельствует о наличие в системе H-связанных кластеров различной топологии.

Как видно из рис. 5 с ростом температуры значение |ν_ц.т – ν_макс| уменьшается как для чистой воды, так и для бинарной [H₂O–скCO₂] и тройных смесей [LiCl–H₂O–скCO₂]. Однако, с увеличением концентрации электролита в системе характер температурной зависимости величины [ν_ц.т – ν_макс] значительно изменяется. Так, начиная с концентрации LiCl 3.7 m и выше на данной температурной зависимости появляется участок, где величина [ν_ц.т – ν_макс] практически не изменяется, и протяженность данного участка увеличивается с увеличением концентрации электролита в системе.

Очевидно, что уменьшение модуля |ν_ц.т – ν_макс| отражает изменение формы спектральной полосы, а именно уменьшение ее низкочастотной составляющей, связанной с колебанием молекул воды, в составе H-связанных кластеров высокого порядка, другими словами, разрушение сетки водородных связей в структуре воды с ростом температуры. Таким образом, постоянство данной величины свидетельствует об отсутствии термического эффекта в определенной температурной области, что является следствием некоторого подобия стабилизации структуры воды под действием поля ионов. Однако, в тройной системе с максимальной концентрацией LiCl 18.5 m, при которой соотношение мольных долей компонентов [LiCl] : [H₂O] ≈ 1 : 3 говорить о структуре объемной воды не имеет смысла, поскольку основными структурными единицами данной системы являются ионно-водные цепочки типа [–Li ⁺ –H₂O–Cl^––]_n [5]. Для данной системы форма спектрального профиля 2ν_as(H₂O) остается практически неизменной во всем интервале исследованных температур, что свидетельствует о высокой термической стабильности такой структуры. Данный факт хорошо согласуется с результатами этой же работы [5], в которой в рамках метода интегральных уравнений в теории конденсированных систем были проведены исследования особенностей формирования структуры растворов LiCl : 8.05H₂O и LiCl : 3.15H₂O в широком интервале температур при постоянном давлении (P = = 20 МПа, Т = 298–623 K).

Также для получения детальной информации о спектральных изменениях, в частности, определения границ основных спектральных составляющих, а также направлении и восприимчивости их изменений к изменению факторов внешнего воздействия, применяется так называемый метод разностных спектров [13, 14]. Разностные или динамические спектры получаются путем вычитания базового спектра из каждого спектра группы. В качестве базового может быть выбран, например, первый или последний спектр группы, а также усредненный спектр, в зависимости от того какую информацию необходимо получить. В данной работе для установления влияния диоксида углерода и концентрации электролита на характер поведения аналитической спектральной полосы при наименьшей и наивысшей исследованных температур в качестве базовых были выбраны спектры чистой воды при 80 и 360°C. Данные спектры вычитались из спектров бинарной и тройной систем при этих значениях температуры. На рис. 6 приведены разностные спектры относительно базового при T_ref = 80°C и при T_ref = 360°C соответственно.

При обеих температурах каждый динамический спектр состоит из двух основных составляющих (низкочастотной и высокочастотной). При этом для бинарной системы [H₂O–скCO₂] высокочастотная составляющая имеет положительный знак, а низкочастотная – отрицательный, а их значения по модулю увеличиваются с ростом температуры. В случае тройной смеси [LiCl–H₂O–скCO₂], напротив, низкочастотная составляющая имеет положительный знак, а высокочастотная – отрицательный, но так же, как и в случае бинарной системы их значения по модулю увеличиваются с ростом температуры.

В случае бинарной смеси данные изменения отражают процесс разрушения сетки водородных связей воды, сопровождающийся уменьшением доли n-меров высокого порядка и увеличением доли n-меров низкого порядка под действием растворенного в ней диоксида углерода. При этом, очевидно, что формирование последних при обеих температурах происходит значительно быстрее, о чем свидетельствует большая интенсивность высокочастотной составляющей по модулю, в сравнении с низкочастотной. В случае тройной смеси с умеренной концентрацией электролита, напротив, функциональные изменения отражают процесс восстановления сетки водородных связей воды под действием поля ионов, что связано с ослаблением разрушающего действия диоксида углерода на структуру воды вследствие эффекта высаливания. Однако с увеличением концентрации электролита в системе появление разрешенных спектральных вкладов на низкочастотной составляющей и их рост является свидетельством формирования термически устойчивых ионно-водных структур различной топологии.

ВЫВОДЫ

В работе продемонстрирована возможность применения ближней ИК-спектроскопии для анализа влияния изобарического нагрева на водородное связывание в фазе раствора электролита тройной смеси LiCl–H₂O–cкCO₂ в широком диапазоне концентрации соли от разбавленного до насыщенного. Было показано, что данный подход имеет высокую эффективность при исследовании ион-молекулярных систем с различным типом межчастичных взаимодействий. Так, использование ИК-спектроскопии ближней области спектра позволяет разделять спектральные вклады от водородно-связанных n-меров объемной воды и молекул, воды находящихся в сольватных оболочках ионов или являющихся частью ионно-водных цепочек, как в случае растворов с предельно высокой концентрацией электролита в которых отсутствует объемная вода. Для исследованной тройной смеси было показано, что ростом концентрации электролита полностью нивелируется разрушающее действие диоксида углерода на формирование водородно-связанной структуры воды. При этом происходит ее стабилизация под действием поля ионов, что приводит к значительному ослаблению температурного эффекта. Однако, полученные данные могут рассматриваться лишь как результат предварительного анализа, демонстрирующий наличие особенностей формирования H-связей в исследуемой тройной системе. Для получения более детальной информации требуется привлечение дополнительных методов анализа представленных в работе спектральных данных. Одним из таких подходов является хемометрика, основанная на применении матричного анализа, успешное применение которой было продемонстрировано в ряде наших предыдущих работ [4, 15, 16].