Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 5, стр. 621-627

ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза станната гадолиния в качестве исходных реагентов использовали: оксид гадолиния (III) (99.99%) производства ООО “Ланхит”, аммоний-олово (IV) хлористый (“ч.”), РЕАХИМ, соляную кислоту (35–38 мас. %, “ос.ч. 20–4”) и водный раствор аммиака (NH₄OH, 25–28 мас. %) производства ООО “Химмед” (“х.ч.”). Образец станната гадолиния получали методом обратного осаждения стехиометрической смеси хлоридных растворов олова и гадолиния в растворе аммиака с последующим обезвоживанием и окончательным отжигом при 1673 K в течение 4 ч.

Для идентификации полученного станната гадолиния использовали рентгенофазовый анализ (РФА), выполненный на дифрактометре фирмы BrukerAdvanceD8 (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å, 2θ = 10°–65°, никелевый фильтр, геометрия на отражение) при комнатной температуре. Для интерпретации данных РФА использовали программу BrukerDIFFRAC.EVA и базу данных ICDDPDF-2. Кристаллографические параметры определяли с помощью программного обеспечения TOPAS-R (Bruker). Состав и чистоту образца определяли химическим анализом (оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 725). Морфологию, размер и форму частиц оценивали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) фирмы JEOLJCM-7000 NeoScope.

Термический анализ и измерение теплоемкости образца Gd₂Sn₂O₇ в интервале 310–1345 K проводили на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch. Калибровку по температуре и чувствительности проводили измерением плавления стандартных образцов металлов в тиглях из платины-родия с крышкой и вкладышем из Al₂O₃. По результатам калибровки погрешности составили 0.3 K по температуре и 0.2% по энтальпии. Теплоемкость определяли методом отношений по формуле:

где m_ref и m_sample – массы вещества сравнения (стандарта) и исследуемого образца, соответственно; DSC_sample, DCS_ref и DSC_bas– сигнал ДСК при измерении исследуемого образца, образца сравнения и тигля без образца, соответственно; c_p,ref  – удельная теплоемкость вещества сравнения.

По результатам проверки теплоемкости сапфира, использованного в качестве вещества сравнения, максимальная погрешность (2.2% от справочных данных [15]) наблюдалась в конце температурного интервала измерений (1100–1350 K).

Изучение температурной зависимости параметра кристаллической решетки образцов станната гадолиния проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover A25 (излучение CuK_α, Ni-фильтр, LynxEye детектор), оборудованном высокотемпературной камерой HTK 1200N, в интервале 10°–65° с шагом 0.02° и временем в шаге 0.35–0.4 с. Высокотемпературную съемку проводили в интервале температур 299–1273 K, с шагом по температуре 150 К, скоростью нагрева 10 K мин^–1 и выдержкой образца при каждой температуре перед съемкой дифрактограмм 15 мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выполненный рентгенофазовый анализ синтезированного образца Gd₂Sn₂O₇ показал (рис. 1), что посторонние фазы отсутствуют, и все дифракционные отражения соответствуют станнату гадолиния структурного типа пирохлора (Fd3m) c параметром кубической ячейки а = 10.461(1), что хорошо согласуется с литературными данными [8, 12, 13, 16–18]. Синтезированный образец, по данным химического анализа, имел состав Gd_1.98Sn₂O_6.97, индекс кислорода рассчитывали из соотношения оксидов гадолиния и олова. Как было показано ранее [19], такое отклонение от стехиометрического состава не может оказать существенного влияния на величину молярной теплоемкости. Оценка по Дебаю–Шереру размеров областей когерентного рассеяния по ширине дифракционных отражений, показали, что их размеры превышают 100 нм и находятся вне интервала существования наноразмерных частиц. Микрофотография порошка станната гадолиния показала, что он состоит из округлых частиц, преимущественно размерами ~400 нм (рис. 2).

Измерение теплоемкости выполняли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 310–1345 K. Кривая теплоемкости имеет вид постоянно возрастающей зависимости без видимых аномалий, (рис. 3, кривая 1).

Полученные значения молярной теплоемкости сглаживали с использованием уравнения Майера–Келли [20], которое для изученного температурного интервала имеет вид

По сглаженным значениям теплоемкости рассчитывали термодинамические функции (энтропию, изменение энтальпии и приведенную энергию Гиббса), которые приведены в табл. 1.

На рис. 3 приведено сравнение полученных данных и измеренных в [14] значений теплоемкости Gd₂Sn₂O₇ в области высоких температур, а также результаты модельного расчета [13]. Видно, что данные работы [13] не согласуются с результатами [14] и настоящей работы. Это может свидетельствовать о том, что значения, полученные модельным расчетом в [13], имеют недостаточную достоверность. В свою очередь, данные [14] при комнатных температурах превышают рассчитанные по правилу Неймана–Коппа на ⁓20 Дж K^‒1 моль^–1 и располагаются несколько выше полученных нами, однако кривые 1 и 2 симбатны и удовлетворительно согласуются с полученной зависимостью С_р(Т) (уравнение (2)) выше 600 K, где различие в величинах не превышает ошибки эксперимента в ±3%. При экстраполяции в область высоких температур обе кривые идут практически параллельно. Такое согласие в величинах, определенных разными авторами, позволяет рекомендовать полученную температурную зависимость теплоемкости для использования в термодинамических расчетах.

В связи с перспективами практического использования станната гадолиния при высоких температурах целесообразно оценить вероятность его распада на оксиды SnO₂ и Gd₂O₃, рассчитав энергию Гиббса этой реакции. В работе [21] было показано, что зависимость энтальпии образования ряда станнатов лантаноидов из оксидов, полученная в [17] методом дроп-калориметрии, может быть описана уравнением:

где R_i – ионный радиус в Å [22] (рис. 4).

Исходными данными приведенной в табл. 2 оценки были термодинамические величины для простых оксидов (binary oxides) из [23–25]. Для расчетов энтальпии образования из элементов использовали величину Δ_fH°(SnO₂) = –577.6 ± ± 0.2 кДж моль^–1 из справочника [25]. Данные по энтальпиям образования оксидов РЗЭ из работ [17, 23], хорошо согласуются между собой, но для последующих расчетов мы использовали величины из работы [23], в которой охвачены все лантаноиды. Сравнение оценочных величин по энтальпии образования из оксидов, полученных по уравнению (3), показывает их близость с экспериментальными значениями [17]. Оценочные значения энтальпий образования станнатов РЗЭ со структурой пирохлора из элементов Δ_fH°(Ln₂Sn₂O₇) даны в табл. 2 и сопоставлены с данными [17] (колонка 5).

С использованием оцененной величины энтальпии образования станната гадолиния из оксидов при 298 K и температурных зависимостей термодинамических свойств Gd₂Sn₂O₇, Gd₂O₃ и SnO₂ выполнена оценка энергии Гиббса реакции:

в диапазоне температур 300–1500 K. Установлено, что в области высоких температур величина энергии Гиббса отрицательна (что свидетельствует о термодинамической стабильности станната гадолиния) и может быть описана линейным уравнением (рис. 5):

Термическое расширение станната гадолиния структурного типа пирохлора (Fd3m) изучали методом высокотемпературной дифракции. Полученная температурная зависимость параметра а кубической решетки носит квадратичный характер и может быть описана уравнением:

и позволяет оценить коэффициенты линейного расширения:

текущий

относительный и относительное линейное расширение Параметры кристаллической решетки станната гадолиния, коэффициенты термического расширения и относительное термическое расширение приведены в табл. 3.

На рис. 6 показаны зависимости текущего линейного коэффициента термического расширения α_T, рассчитанного в настоящей работе и измеренного в [13] методом дилатометрии.

Проведенные исследования показали, что термическое расширение станната гадолиния структурного типа пирохлора носит положительный характер, и подтвердили отсутствие структурных превращений в области температур 299–1273 K.

Таким образом, по результатам измерения высокотемпературной теплоемкости Gd₂Sn₂O₇ рассчитаны сглаженные значения молярной теплоемкости и термодинамические функции в области температур 310–1345 K. Анализ имеющих в литературе данных свидетельствует о достоверности полученных величин. Согласно оценке энергии Гиббса образования станната гадолиния из оксидов, в области высоких температур это соединение стабильно. Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии определены параметры кристаллической структуры пирохлора Gd₂Sn₂O₇ в интервале температур 300–1300 K и рассчитаны коэффициенты термического расширения.