Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 7, стр. 1040-1047

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Все опыты проводились с дистиллированной водой, электропроводность которой при 25°С составляла 4.5 мкСм/см. В табл. 1 приведены остальные реактивы, использованные в настоящей работе. Метансульфонаты никеля и кобальта синтезированы обменной реакцией между сульфатом соответствующего металла и раствором метансульфоната бария, полученного смешением эквивалентных количеств гидроксида бария и метансульфоновой кислоты. Образовавшийся сульфат бария удалялся из раствора. Осадок низкотемпературного кристаллогидрата соответствующего металла выделялся из концентрированного раствора при 0°С на стеклянном пористом фильтре, после чего грелся до полного плавления. Затем вещество оставляли остывать до комнатной температуры. Выделившийся осадок отфильтровывали и использовали для приготовления концентрированных растворов; содержание в нем примесных металлов проверяли методом ICP OES. По результатам химического анализа, полученные таким способом соли содержали менее 0.1% примесей. Состав кристаллогидратов уточняли по данным термогравиметрии и РСА.

В связи с тем, что кристаллогидраты склонны к выветриванию и не являются весовыми формами, были приготовлены концентрированные растворы, состав которых далее уточняли методом комплексонометрического титрования 0.0500 М ЭДТА в аммиачном буфере в присутствии мурексида. Погрешность при расчете содержания метансульфоната никеля и кобальта в таких растворах определялась как погрешность титрования исходных концентрированных растворов.

Аналогично готовили и растворы метансульфоновой кислоты, которая в твердом состоянии представляла собой сильно гигроскопичное вещество. Концентрацию полученного раствора уточняли непосредственно перед приготовлением изучаемых смесей методом кислотно-основного титрования, для чего использовали свежий раствор 0.1 М NaOH, стандартизованный по 0.1000 М раствору азотной кислоты (готовился из стандарт-титра). Измерения проводили с помощью автотитратора с потенциометрическим детектированием.

Измерения плотности водных растворов проводили на вибрационным плотномере “ВИП–2М”. Принцип работы плотномера основан на регистрации собственных колебаний U-образной трубки, заполненной жидкостью, которая является измерительной ячейкой [11, 14, 15]. Прибор калибровали перед каждой серией измерений при атмосферном давлении, измеряя период колебаний для воздуха и кипяченой дистиллированной воды при 308.15 К, плотность которых известна в широком диапазоне давлений и температур. При 288.15 и 298.15 К для уточнения калибровочных прямых также использовали стандартные растворы РЭП-7 и РЭП-12 (производства ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева), для которых известны поверенные значения плотности при этих температурах. Погрешности температуры и давления составляли 0.1 К и 1 кПа, погрешность измерения плотности конкретного раствора оценивали по калибровочной зависимости; она не превышала 0.2 кг/м³ при 288.15 и 298.15 К и 0.4 кг/м³ при 308.15 К. Однако, c учетом неопределенности оценки состава раствора, погрешность определяемой величины плотности выше и составляет около 3–5 кг/м³ (см. обсуждение результатов, где приводится оценка этой величины).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Обработка результатов измерений. Для описания объемных свойств жидкой фазы выбрана модель Лалиберте–Купера [12, 13] (далее – Лалиберте). Эта модель относится к классу эмпирических, но при этом работает в широком концентрационном диапазоне и вполне удовлетворительно описывает плотности широкого круга разнообразных систем. Именно по этой причине ее удобно использовать при моделировании объектов, интересных для реальных технологических процессов.

Параметризацию термодинамической модели жидкой фазы проводили в среде MATLAB (с помощью встроенной функции lsqnonlin). Для этого минимизировали целевую функцию вида:

где $X_{i}^{{{\text{exp}}}}$ – измеренные значения плотности (объема), $~X_{i}^{{{\text{calc}}}}({{\theta }_{1}}, \ldots ,{{\theta }_{k}})~$ – значения свойств, рассчитанные с помощью модели, ${{\theta }_{1}}, \ldots ,{{\theta }_{k}}$ – оптимизируемые параметры. Для всех параметров рассчитаны их доверительные интервалы для 95% вероятности с помощью встроенной функции nlparci.

При оценке параметров модели Лалиберте в качестве X выбран кажущийся объем; чтобы снизить корреляцию между параметрами, выражение для кажущегося объема было преобразовано к виду:

где w – массовая доля; t – температура в градусах Цельсия; p(1), p(2) и p(4) соответствуют оригинальным параметрам c₀, c₁ и с₃ соответственно; p(3) соответствует комбинации параметров (c₂ – ‒ c₁/c₀); c₄ в оригинальной формуле фиксирован и равен ‒25.

При расчете параметров использованы экспериментальные данные из настоящей работы и плотности метансульфоновой кислоты, приведенные в литературе [12, 13]. С помощью полученных значений параметров оценена предсказательная способность модели Лалиберте в трехкомпонентных системах.

В табл. 2 приведены экспериментальные значения плотностей двухкомпонентных растворов при 288.15, 298.15 и 308.15 К. Эти данные были использованы в дальнейшем для параметризации модели плотности водно-солевых систем. Объемные свойства растворов метансульфоновой кислоты при 298.15 К и 308.15 К приведены в литературе [9, 10]. Для проверки согласованности этих результатов с данными, полученными нами с помощью вибрационного плотномера, в настоящей работе поставлены контрольные измерения свойств растворов CH₃SO₃H при 308.15 К, а также получены новые данные при 288.15 К.

В табл. 3 приведены параметры модели Лалиберте, полученные на основе данных табл. 2 для растворов метансульфонатов никеля и кобальта. Параметры взаимодействия для системы вода–метансульфоновая кислота оптимизировались по результатам настоящей работы при 288.15 и 308.15 К и данным из источников [16, 17 ] при 298.15 К.

В предпоследнем столбце табл. 4 и 5 перечислены экспериментальные значения плотностей в трехкомпонентных системах при трех температурах измерений (288.15, 298.15 и 308.15 К). Эти данные были использованы в дальнейшем для проверки предсказательной способности модели Лалиберте.

Сопоставление экспериментальных данных и результатов расчета плотности водных растворов метансульфоновой кислоты при 308.1 К с помощью модели Лалиберте представлено на рис. 1а. Видно, что с помощью параметров, приведенных в табл. 3, удается получить адекватное описание результатов измерений плотности в системе H₂O – CH₃SO₃H вплоть до сильно концентрированных растворов (85%). Можно отметить, что для данной системы все параметры получились значимыми. При этом, как можно видеть из рис. 1б, наблюдается случайный разброс отклонений расчетных от измеренных значений d для растворов разного состава при 288.15 и 308.15 К вплоть до 85 мас. %. Выше этой концентрации модель Лалиберте систематически завышает плотность растворов кислоты, причем отклонение растет с концентрацией. Все отклонения при массовой доле кислоты до 0.85 попадают в коридор ошибок эксперимента (отмечено пунктиром), т.е. не превышают заявленную экспериментальную погрешность.

Плотности растворов кислоты, полученные в настоящей работе, не использовались при параметризации модели, они служили для оценки ее прогнозирующей способности. При 288.15 К отклонения расчетных значений от экспериментальных укладываются в коридор экспериментальных ошибок до 85 мас. %. При 308.15 К отклонения расчетных значений от экспериментальных незначительно выше экспериментальных ошибок вплоть до 85 мас. %.

Аналогичные зависимости построены для систем вода–метансульфонат никеля и кобальта (см. рис. 2а,б). Как и в случае с водными растворами кислоты, не наблюдается значительных систематических отклонений от нулевой линии, соответствующей совпадению расчетных и измеренных значений. Видно, что в случае растворов кобальта (см. рис. 2б и 3б) описание плотности несколько хуже, чем для растворов никеля (см. рис. 2а и 3а), в том числе и из-за большей погрешности определения состава. При этом большинство параметров (табл. 3) для системы с метансульфонатом никеля получились значимыми, в отличие от системы вода–метансульфонат кобальта.

Следует отметить, что в целом для модели Лалиберте характерна высокая корреляция между параметрами. Так, ранее в рамках этой модели были успешно описаны объемные свойства в системе вода–метансульфонат цинка [14] и спрогнозированы плотности в трехкомпонентной системе вода–две соли с одноименным катионом и разными анионами–хлоридом и метансульфонатом. Два из пяти параметров модели в случае системы вода–метансульфонат цинка оказались незначимыми и были приняты равными нулю [14], что не приводило к ухудшению описания. В случае системы вода–метансульфонат кобальта фиксация параметров приводила к ухудшению описания.

Так как параметры модели Лалиберте рассчитывали на основании результатов измерений настоящей работы, приведенные графики иллюстрируют только качество аппроксимации. О прогнозирующих свойствах предложенных параметров можно судить по табл. 4 и 5 – отклонения расчетных значений (Δd) носят случайный характер и не превышают отклонений, полученных при описании плотностей двухкомпонентных систем.

Таким образом, плотности растворов в системах вода–метансульфоновая кислота можно прогнозировать с помощью эмпирической модели Лалиберте вплоть до концентрированных растворов (~85 мас. %). При этом плотности растворов в системах вода–метансульфонaт 3d-металла удовлетворительно описываются моделью Лалиберте вплоть до насыщенных растворов.

Инкрементная схема Лалиберте позволяет предсказывать плотности растворов без введения каких-либо тройных параметров в системах метансульфонат 3d-металла–метансульфоновая кислота с ошибкой, не превышающей отклонения измеренных и расчетных величин при параметризации моделей соответствующих двухкомпонентных систем.

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ 21–73–00039. Авторы выражают признательность Михееву Ивану Владимировичу и Аналитическому центру МГУ за оценку содержания примесных металлов в синтезированных соединениях.