Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 7, стр. 983-988

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метод L-диэлькометрии применительно к получению структурной информации о разбавленных и высокоразбавленных водных растворах [8, 9] – это метод, в котором диэлектрические объекты и жидкости с низкой электропроводностью помещаются в слабое высокочастотное электромагнитное поле, создаваемое соленоидом (L-ячейкой). Схема устройства для реализации метода представлена на рис. 1а. Пробирка с раствором (1) помещается внутрь соленоида (2) с индуктивностью L, который является частью последовательного колебательного LC-контура, вторым элементом которого является образцовый конденсатор С переменной емкости (3), обеспечивающий для заданной частоты настройку контура в резонанс, определяемый по максимальному значению добротности контура Q.

В качестве устройства использован специализированный диэлькометр высокого разрешения с L-ячейкой, описанный в [10], с набором катушек индуктивности – измерительных ячеек, обеспечивающих диапазон измерений 50 КГц–1 МГц. Объекты и жидкости (1) с низкой электропроводностью помещаются в слабое высокочастотное электромагнитное поле, создаваемое соленоидом (L-ячейкой). Соленоид (2) с индуктивностью L входит в последовательный колебательный LC-контур высокоточного Q-метра Тесла ВМ-560 (Чехословакия), вторым элементом которого является образцовый конденсатор С переменной емкости (3), обеспечивающий для заданной частоты настройку контура в резонанс, определяемый по максимальному значению напряжения на емкости контура. Радиотехническая сторона измерительной цепи обсуждается в [11, 12].

Принцип измерений продемонстрирован на рис. 1б, где представлены зависимости добротности контура Q от подстроечной емкости С при настройке контура в резонанс: ввод пробирки с жидкостью внутрь катушки индуктивности (L-ячейки) колебательного контура Q-метра нарушает условие резонанса на используемой частоте за счет дополнительных активных и реактивных составляющих, и для достижения резонанса контура с пробой необходимо изменить (уменьшить) подстроечную емкость С. Добротность контура Q при этом также уменьшается, что свидетельствует об изменении как активного, так и реактивного сопротивления L-ячейки, которые могут быть вычислены из полученных данных. Информацию удобно представлять в виде изменения тангенса угла диэлектрических потерь $\operatorname{tg} \delta = \varepsilon {\kern 1pt} ''{\kern 1pt} {\text{/}}\varepsilon {\kern 1pt} '$, где $\varepsilon {\kern 1pt} ''$ — реактивная часть диэлектрической константы для раствора, помещенного в катушку индуктивности, а $\varepsilon {\kern 1pt} '$ – ее активная часть. Такое представление позволяет избежать проблем с абсолютной калибровкой измерений.

Величина $\operatorname{tg} \delta $, характеризующая реактивные потери в растворе, определяется из экспериментальных данных по общепринятой формуле [8]:

где добротности ${{Q}_{{1,2}}}$ и подстроечные емкости ${{C}_{{1,2}}}$ являются величинами, непосредственно измеряемыми на Q-метре ВМ-560, а индексы 1 и 2 относятся: первый – к резонансу в колебательном контуре без пробы, а второй – к резонансу на той же частоте в контуре с пробой. При величинах ${{Q}_{{1,2}}}$ ≥ 20 и значениях собственной емкости катушек ${{C}_{0}}$, много меньшей величин подстроечной емкости: ${{C}_{0}} \ll {{C}_{{1,2}}}$ ошибка в определении $\operatorname{tg} \delta $ не превышает 5%. Оба перечисленных условия соблюдались во всех проведенных нами измерениях.

Для приготовления растворов электролитов использовали бидистиллированную воду, ХЧ-соли металлов 1 группы – Li, Na, K и Cs, а также физиологический раствор NaCl с концентрацией 0.15 М. Измерения проводились в диапазоне концентраций растворенных веществ 10^–2–10^–7 М. Концентрации растворов изменялись последовательным разбавлением. Все приводимые далее зависимости воспроизводимо измерялись не менее 10–50 раз. Чистота бидистиллята и отсутствие структурирующих дефектов в пробирках контролировались на той же установке по форме кривой тангенса диэлектрических потерь от частоты для бидистиллята в частотном диапазоне проводимых измерений 50–260 кГц. Для данного устройства и в данном частотном диапазоне величина тангенса диэлектрических потерь ($\operatorname{tg} \delta $) для бидистиллированной воды (рис. 2) с увеличением частоты плавно уменьшается от 0.8 до нескольких сотых без каких-либо структурных нарушений.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Измерения частотных положений пиков в спектрах тангенса диэлектрических потерь от частоты для водных растворов хлоридов электролитов показало, что эти пики имеют строго определенное положение в спектрах, индивидуальное для каждого металла. Измерения, проводимые в диапазоне концентраций 10^–2–10^–7 М, показывают, что для растворов всех солей форма зависимости тангенса диэлектрических потерь от частоты существенно изменяется при изменении концентрации соли [10], что отражает изменение проводимости растворов (соответствующие рисунки в зависимости от концентрации для перечисленных здесь солей приводятся в [10]). При концентрации 10^–2 М проводимость раствора для растворов всех измеряемых солей еще слишком велика, и зависимость тангенса диэлектрических потерь от частоты не имеет никаких спектральных особенностей и потому не информативна. При уменьшении концентрации значение тангенса диэлектрических потерь увеличивается и уже при 10^–3 М в этой зависимости проявляются спектральные особенности. Наиболее информативным для наблюдений структурных изменений в растворе в данном случае является изменение тангенса диэлектрических потерь от частоты в диапазоне средних концентраций: 5 × 10^–4–10^–5 М, где эти зависимости демонстрируют спектральное поведение с четко выраженными пиками. При разбавлениях более высоких, чем 10^–4 М, пики не изменяют своего положения по частоте, хотя их амплитуды уменьшаются и частотные зависимости как бы “сглаживаются”. При концентрации 10^–6 М пики становятся слабо заметными, и при 10^–7 М исчезают полностью, а сама зависимость тангенса диэлектрических потерь от частоты для всех растворов приближается по форме и положению к зависимости для бидистиллята.

Но следует особо отметить, что хотя форма пиков (их амплитуды и ширины) сильно и по-разному для различных пиков и катионов изменяются при изменении концентрации соли в растворе, но положение их максимумов по частоте воспроизводится с большой точностью независимо от концентрации, благодаря чему индивидуальности спектров для различных электролитов неизменно сохраняются.

Для идентификации пиков ионов Na⁺ и Cl^– было проведено измерение зависимости тангенса диэлектрических потерь от частоты для растворов NaCl, NaOH и HCl одинаковой концентрации (рис. 3). Сравнение зависимостей тангенса диэлектрических потерь от частоты для NaCl и NaOH показывает в этих спектрах группу совпадающих пиков, которые, по всей видимости, являются пиками катионов Na⁺, а сравнение аналогичных зависимостей NaCl и HCl показывает группу совпадающих пиков, которые, видимо, являются пиками анионов Cl^–. В дальнейшем эти пики, идентифицированные как пики Cl^–, обнаруживались во всех спектрах хлоридов электролитов и во всем диапазоне концентраций.

На рис. 4 представлены зависимости тангенса диэлектрических потерь от частоты для солей LiCl, NaCl, KCl и CsCl при концентрациях 10^–4 М. Пики, отнесенные к действию аниона Cl^– на этих спектрах выделены вертикальными линиями. Частоты, на которых в этих зависимостях наблюдаются пики катионов Li, Na, K и Cs, представлены в табл. 1, куда также внесены частоты, на которых в спектрах определяется анион Cl^–. Отметим, что частотные положения пиков воспроизводятся достаточно хорошо, как в разных экспериментах, так и для растворов разных солей. Несколько хуже воспроизводятся относительные высоты пиков и их форма, они могут отличаться на 15–20% от эксперимента к эксперименту даже при одинаковых степенях разбавления раствора. При этом нельзя быть полностью уверенными, что какие-то пики не накладываются друг на друга, особенно с учетом того факта, что пики натрия могут присутствовать в спектрах всех растворов – он является основной технологической примесью для элементов первой группы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Интерпретация наблюдаемых результатов очень затруднена, хотя их достоверность не вызывает никаких сомнений: диэлькометрические измерения солей электролитов по L-методике повторялись, как тестовые, практически уже в течение пяти лет. Также не вызывает сомнений, что наблюдаемые особенности спектров тангенса диэлектрических потерь от частоты связаны с особенностями структурирования растворителя-воды заряженными ионами электролитов и галогенов, и собственно элементные свойства проявляются здесь косвенно.

В общепринятых на сегодня представлениях о строении разбавленных растворов электролитов [4, 5] в качестве ключевой рассматривается роль геометрического размера иона: именно он обеспечивает структуру ориентированных дипольных молекул воды, выстраивающихся вокруг иона в координационные сферы. Теория предсказывает различия в координационных числах молекул воды в первой сфере для ионов Li⁺, Na⁺, K⁺ и Cs⁺, и это представление о гидратации хорошо подтверждается измерениями методом ИК-спектрофотометрии высокого разрешения [2]. Что же касается диэлектрических характеристик, наблюдаемых в данных экспериментах, то они с большой вероятностью характеризуют проявление тех же индивидуальных особенностей ионов. Однако, относятся они к отклику в ближнем их окружении – первой координационной сфере, или же на большем удалении от иона, структурирующего воду-растворитель – это определить затруднительно, но в последнем случае это может свидетельствовать о наличии дальнодействующих электростатических взаимодействий в сильно поляризуемой среде, какой являются молекулы воды с большим дипольным моментом.

Отметим, что вихревые электрические и магнитные поля, генерируемые в используемых катушках, пространственно неоднородны и обладают очень сложной формой, особенно в присутствии диэлектрика. На сегодня отсутствует последовательная теория, описывающая процессы в L-ячейке. В связи с этим авторы затрудняются выдвинуть предположение о природе наблюдаемых пиков. Они могут быть информацией об удаленных искажениях структуры воды электростатическим полем иона, или же следствием, например, искажения длины водородных связей в первой координационной сфере из-за действия электромагнитного поля соленоида, или же каких-либо более сложных эффектов.

Таким образом, по результатам работы можно сделать следующие краткие выводы.

1. Зависимости тангенса диэлектрических потерь от частоты для водных растворов солей металлов первой группы в диапазоне частот 50–1000 КГц носят спектральный характер; положение пиков на шкале частот зависит только от химической природы катиона или аниона, но не от состава соли.

2. Положение пиков достоверно воспроизводится в интервале концентраций 10^–3–10^–6 М, что свидетельствует о независимости наблюдаемого структурированного характера растворов от концентрации.

3. Использование L-диэлькометрии, возможно, позволило впервые экспериментально наблюдать эффекты дальнодействия электростатических взаимодействий в жидкостях, ранее предсказанных только теоретически [5].