1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 7, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 7, стр. 989-990

О корреляционных функциях, полученных в экспериментах динамического рассеяния света растворами низкомолекулярных веществ

А. В. Орлова a, *, Т. В. Лаптинская b, Л. О. Кононов a

a Институт органической химии им Н.Д. Зелинского РАН
Москва, Россия

b МГУ им. М.В. Ломоносова, Физический факультет
Москва, Россия

* E-mail: zzzoka@gmail.com

Поступила в редакцию 18.01.2022
После доработки 18.01.2022
Принята к публикации 20.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

На примере раствора метил(фенил-5-трифторацетамидо-4,7,8,9-тетра-O-ацетил-3,5-дидезокси-2-тио-D-глицеро-β-D-галакто-нонулопиранозид)оната в ацетонитриле показана корректность измерения и обработки унимодальных корреляционных функций, полученных в экспериментах динамического рассеяния света растворами низкомолекулярных веществ.

Ключевые слова: динамическое рассеяние света, наноразмерные светорассеивающие частицы, структура растворов, растворы низкомолекулярных веществ, унимодальная корреляционная функция, неводные растворы

Недавно стали появляться работы [1–6], посвященные динамическому рассеянию света (ДРС) растворами низкомолекулярных веществ, с описанием и обсуждением наноразмерных светорассеивающих частиц. Эти наблюдения проводились как в водных растворах [1, 3, 5], так и в неводных [2, 4, 6]. В настоящей работе мы рассмотрим корректность измерения и обработки унимодальных корреляционных функций (КФ), полученных в экспериментах ДРС растворами низкомолекулярных веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетонитрил (MeCN) перегоняли в атмосфере аргона над P2O5, а затем над CaH2 и хранили над молекулярными ситами 3 Å в атмосфере аргона. Метил(фенил-5-трифторацетамидо-4,7,8,9-тетра-O-ацетил-3,5-дидезокси-2-тио-D-глицеро-β-D-галакто-нонулопиранозид)онат (1) получен согласно опубликованным методикам [7]. Растворы для физико-химических исследований были приготовлены непосредственно перед измерением растворением навески в MeCN в мерной колбе (2 мл) и дальнейшим фильтрованием (4 раза) полученного раствора через мембранный фильтр (0.45 мкм, PTFE, диаметр 13 мм, Chromafil (Macherey-Nagel, ФРГ); для каждого образца использовали отдельный фильтр).

Измерения интенсивности рассеянного света выполняли с помощью гониометра-коррелятора ALV 5000/6010 (Ланген, Германия) при угле рассеяния θ = 150° с использованием стеклянных (Pyrex) кювет диаметром 1 см и HeNe-лазера (633 нм) в качестве источника света. Мощность лазера составляла 23 мВт. Рассеивающую ячейку термостатировали при 20 ± 0.2°С. Чтобы получить корреляционные функции интенсивности g2(τ), данные были усреднены по 20 независимым измерениям (общее время эксперимента составило 20 мин).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ниже приведены полученные в эксперименте КФ рассеяния растворами производного нейраминовой кислоты 1 в MeCN при различных концентрациях (рис. 1a).

Рис. 1.

Данные динамического рассеяния света (ДРС), корреляционные функции для растворов 1 в безводном MeCN с концентрациями: черные квадраты – 0.035 моль/л, красные круги – 0.086 моль/л, зеленые треугольники – 0.2 моль/л, синие обратные треугольники – чистый ацетонитрил.

Все представленные КФ являются унимодальными в соответствии с результатами подбора, полученными с помощью программного обеспечения CONTIN [8, 9]. Для случая, когда распределение частиц по размерам узкое, время затухания τ0 можно определить простой линеаризацией функции, если ординату представить в логарифмическом масштабе (рис. 1б). Как видно, даже для самой маленькой концентрации 0.035 М мы имеем два десятка экспериментальных точек (t < 3 мкс) для того, чтобы вычислить время τ0 методом наименьших квадратов.

Таким образом, как показывает практика, возможность измерения наименьшего характерного времени не является ограничением метода.

Ограничением является интенсивность рассеяния (статического) от частиц I по сравнению с интенсивностью рассеяния от растворителя Isolv.

В случае, если частицы движутся независимо (броуновское движение), время затухания КФ поля G1(τ) следующим образом [10, 11] связана с коэффициентом диффузии D

(1)
${{G}_{1}}{{(\tau )}_{{q = {\text{const}}}}} = \exp ( - \Gamma \tau ) = \exp ( - D{{q}^{2}}\tau ).$

В стандартных установках измеряют КФ не поля, а интенсивности рассеянного света

(2)
${{G}_{2}}(\tau ) = \frac{{\left\langle {I(t)I\left( {t + \tau } \right)} \right\rangle }}{{\left\langle {I(t)} \right\rangle \left\langle {I\left( {t + \tau } \right)} \right\rangle }} = \frac{{\left\langle {I(t)I\left( {t + \tau } \right)} \right\rangle }}{{{{{\left( {\left\langle {I(t)} \right\rangle } \right)}}^{{^{2}}}}}}.$

Эта функция связана с функцией корреляции поля соотношением Зигерта

(3)
${{G}_{2}}(\tau ) = 1 + {{\beta }_{0}}G_{1}^{2}(\tau ).$

В формуле (3) β0 традиционно называют параметром когерентности. В современных установках по ДРС производитель доводит когерентность до единицы

(4)
${{g}_{2}}(\tau ) = \frac{{{{G}_{2}}(\tau ) - {{G}_{2}}(\infty )}}{{{{G}_{2}}(\infty )}} = \frac{{{{G}_{2}}(\tau )}}{{{{G}_{2}}(\infty )}} - 1.$

Функция g2(τ) изменялась бы от нуля до единицы, если бы G2(∞) было равно интенсивности рассеяния только от частиц. Однако рассеяние от растворителя и от частиц разделить нельзя, и КФ: нормируется на квадрат среднего от суммы интенсивностей:

(5)
$\begin{gathered} \hfill {{g}_{2}}(\tau ) = \frac{{\left\langle {I(t)I\left( {t + \tau } \right)} \right\rangle }}{{{{{\left( {\left\langle {I(t)} \right\rangle + \left\langle {{{I}_{{{\text{solv}}}}}(t)} \right\rangle } \right)}}^{{^{2}}}}}} - 1 = \\ \hfill = \beta \frac{{\left\langle {I(t)I(t + \tau )} \right\rangle }}{{{{{\left( {\left\langle {I(t)} \right\rangle } \right)}}^{{^{2}}}}}} - 1, \\ \end{gathered} $
где β – нормировочная константа, определяющая как бы контраст КФ. Например, если 〈I(t)〉 = = 〈Isolv(t)〉, то КФ будет равна 0.25 при τ → 0, т.е. β = = 0.25, а если 〈I(t)〉 ≫ 〈Isolv(t)〉, то β = 1 (β, как и β0, часто тоже называют параметром когерентности).

Возможность измерения радиусов самых малых частиц ограничивается тем, что интенсивность рассеяния от них обычно слишком мала по сравнению с интенсивностью рассеяния от растворителя. Обратившись к рис. 1, мы можем видеть, что контраст КФ при понижении концентрации от 0.2 до 0.035 М уменьшается от 0.55 до 0.20. При меньших концентрациях измерения становятся некорректными, так как получается большая ошибка из-за шумов.

Таким образом, на примере нами показана возможность применения ДРС для растворов низкомолекулярных веществ с унимодальной корреляционной функцией.

Список литературы

  1. Sedlák M.// J. Phys. Chem. B 2006. V. 110. P. 13976.

  2. Kononov L.O., Malysheva N.N., Orlova A.V. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2012. P. 1926.

  3. Orlova A.V., Andrade R.R., da Silva C.O. et al. // ChemPhysChem 2014. V. 15. P. 195.

  4. Orlova A.V., Laptinskaya T.V., Malysheva N.N., Kononov L.O. // J. Solution Chem. 2020. V. 49. P. 629.

  5. Troncoso J., Zemánková K., Jover A. // J. Mol. Liq. 2017. V. 241. P. 525.

  6. Орлова А.В., Ахиадорме Д.А., Лаптинская Т.В., Кононов Л.О. // Изв. АН. Сер. Хим. 2021. № 11. С. 2214.

  7. Tanaka H., Adachi M., Takahashi T. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 849.

  8. Provencher S.W. // Comput. Phys. Commun. 1982. V. 27. P. 213.

  9. Provencher S.W. // Ibid. 1982. V. 27. P. 229.

  10. Pecora R. // J. Nanopart. Res. 2000. V. 2. P. 123.

  11. Schärtl W. // Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions, 1 ed., Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал