Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 8, стр. 1118-1127

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученного образца. На рис. 1 представлена структура исследуемого карбосиланового дендримера четвертой генерации с концевыми триметилсилилсилоксановыми группами G4[OSi(СH₃)₃]₆₄, где G4 – номер генерации дендримера, [OSi(СH₃)₃]₆₄ – фрагмент концевых групп дендримера и их количество. Образец был синтезирован в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (Москва). Полимерной матрицей для получения целевого дендримера являлся карбосилановый дендример третьей генерации с диаллилметилсилильными концевыми группами. Модификация его внешнего слоя была проведена по реакции гидросилилирования в присутствии катализатора Карстедта при комнатной температуре; в качестве модификатора был использован 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан [30]. Состав и структура дендримера были подтверждены методами элементного анализа, ¹Н, ¹³C и ²⁹Si ЯМР-спектроскопии, а также малоуглового рентгеновского рассеяния. Внутримолекулярная структура и макроскопические характеристики дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ были оценены методом молекулярной динамики с использованием атомистических моделей. По результатам препаративной хроматографии было установлено, что содержание основного вещества в образце дендримера составляло около 99 мол. %. Молярная масса карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ (M(C₄₃₂H₁₁₁₆O₆₄Si₁₂₅) = 10848.1 г/моль) была рассчитана по таблице стандартных атомных масс, рекомендованной ИЮПАК [31].

Аппаратура и методики измерений. Термогравиметрический (ТГ) анализ карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ был проведен с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris (NETZSCH, Германия) в температурном интервале 300–800 K (продувочный газ – высокочистый аргон; скорость потока газа – 25 мл/мин). Масса дендримера, загруженного в алюминиевый тигель, составляла 17.653 мг; скорость нагревания тигля с веществом составляла 5 K/мин. Результаты ТГ-анализа показали, что температура начала разложения исследуемого дендримера T = 560 K (потеря массы – 2%). Полученная ТГ-кривая дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ представлена на рис. 2.

Температурная зависимость теплоемкости карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ в области температур 5–344 K была определена с использованием адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 (“ТЕРМИС”, Московская обл.). Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано в работах [32, 33]. Образец дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ (m = = 0.1579 г) был взвешен на аналитических весах Shimadzu AUX 220 (Япония) и помещен в тонкостенную титановую калориметрическую ампулу. Перед измерением теплоемкости небольшое количество сухого газообразного гелия особой чистоты (p ~ 5 кПа) было введено для улучшения теплопроводности калориметрической системы. В качестве хладагентов были использованы жидкие гелий и азот в интервалах температур 5–85 K и 83–344 K соответственно. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 0.2 K/мин. Калориметрические измерения были выполнены дважды в интервалах температур, где наблюдались физические превращения дендримера. Поверку надежности работы прибора проводили посредством измерения теплоемкостей эталонных образцов бензойной кислоты, синтетического сапфира и высокочистой меди в температурном интервале 5–350 K [34]. Установлено, что адиабатический калориметр позволяет определять теплоемкости соединений с относительной расширенной неопределенностью U_r(C_p) = 0.02 в области температур 5–15 K, U_r(C_p) = 0.005 в интервале температур 15–40 K, U_r(C_p) = 0.002 в температурной области 40–350 K. Температуры и энтальпии фазовых и физических превращений были определены со стандартной неопределенностью u(T_tr) = 0.02 K и суммарной относительной расширенной неопределенностью U_c,r(Δ_trH) = 0.01 соответственно.

Теплоемкость карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ в температурном интервале 310–560 K была определена с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия). Методика проведения эксперимента и устройство прибора детально описаны в работах [35, 36]. Калибровка калориметра по температуре и по тепловому потоку была выполнена путем определения температур и энтальпий плавления высокочистых (99.99%) эталонных образцов индия, висмута, олова, ртути, бифенила и циклогексана [37]. Калибровочные эксперименты были проведены со скоростью нагревания 5 K/мин; в качестве продувочного газа был использован аргон высокой чистоты со скоростью потока 25 мл/мин. Было установлено, что ДСК позволяет определить температуры и энтальпии фазовых и физических превращений со стандартной неопределенностью u(T_tr) = 0.5 K и суммарной относительной расширенной неопределенностью U_c,r(Δ_trH) = 0.01 соответственно.

Определение теплоемкости с помощью ДСК состояло из трех последовательных измерений [38]:

• базовой линии (эталонный пустой тигель + + пустой тигель для образца);

• стандартного образца сапфира α-Al₂O₃ (эталонный пустой тигель + тигель с сапфиром в качестве образца);

• исследуемого образца (эталонный пустой тигель + тигель с образцом дендримера).

Все ДСК-измерения были проведены в температурном интервале 310–560 K со скоростью нагревания 5 K/мин (продувочный газ – высокочистый аргон; скорость потока газа – 25 мл/мин). Масса образца дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄, помещенного в алюминиевый тигель для ДСК-измерений, составляла 16.82 мг. Теплоемкость дендримера была определена по методу отношений (Ratio Method) в соответствии с методикой, описанной в международных стандартах (ISO 11357-4:2021; ASTM E1269-11(2018); DIN 51007: 2019-04); для анализа и обработки полученных результатов была использована программа NETZSCH Proteus Software. Установлено, что ДСК позволяет определить теплоемкости веществ с относительной расширенной неопределенностью U_r(C_p) = 0.02 в области температур 310–560 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость. Кривая температурной зависимости теплоемкости карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄  представлена на рис. 3. Экспериментальные значения теплоемкости C_p,m дендримера приведены в табл. 1 (серии 1–4 получены с использованием адиабатического вакуумного калориметра; серия 5 – с помощью ДСК).

Стандартные термодинамические характеристики низкотемпературной аномалии теплоемкости. Исследуемый дендример был охлажден от комнатной температуры до температуры начала измерений (T = 5 K) со скоростью 0.02 K/с. В результате нагревания образца в интервале T = (46–68) K выявлено аномальное изменение его теплоемкости (рис. 4), выражающееся в положительном отклонении от нормального (интерполяционного) хода кривой. Аналогичные аномалии были обнаружены ранее у карбосилановых дендримеров низких генераций с различными концевыми группами в том же диапазоне температур. Установлено, что проявление подобных аномалий имеет системный характер и определяется номером генерации дендримера, а также практически не зависит от природы молекулярного скелета и концевых групп. Комплексные калориметрические и спектральные исследования ряда дендримеров низких генераций [18–21, 24–29] указывают на то, что проявление этих превращений обусловлено тонкими структурными (конформационными) колебаниями метильных групп в макромолекулах дендримеров при их нагревании. Как было отмечено в литературе, подобные низкотемпературные аномалии следует относить к равновесным релаксационным переходам типа “порядок ⇄ ⇄ беспорядок” в соответствии с термодинамической классификацией Веструма–МакКаллафа.

Рассчитанные значения термодинамических характеристик низкотемпературных аномалий дендримеров четвертой генерации приведены в табл. 2. Интервал ΔT определяли по температурной зависимости теплоемкости. За температуры начала (T_нач) и конца (T_кон) перехода принимали температуры начала и конца аномальной зависимости теплоемкости. Энтальпию Δ_trH° рассчитывали как разность интегралов по кривым кажущейся и нормальной теплоемкостей вещества $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) в интервале аномалии. Энтропию Δ_trS° вычисляли аналогичным способом по кривой $C_{p}^{^\circ }$ = f($\ln T$).

Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния. При последующем нагревании дендримера в интервале T = (179–196) K наблюдается его расстеклование (рис. 3, участок EF). Выявленный переход воспроизводился при охлаждении и повторном нагревании образца в том же температурном интервале.

Термодинамическими характеристиками расстеклования и стеклообразного состояния дендримера являются температурный интервал расстеклования ΔT, температура расстеклования $T_{g}^{^\circ }$, изменение (увеличение) теплоемкости при расстекловании $\Delta C_{p}^{^\circ }(T_{g}^{^\circ })$, конфигурационная энтропия $S_{{conf}}^{^\circ }$ и остаточная энтропия S°(0). Полученные данные для исследованного дендримера, а также имеющиеся данные для дендримеров четвертой генерации приведены в табл. 3. Температура расстеклования $T_{g}^{^\circ }$ была определена как точка пересечения трех касательных к кривой $C_{p}^{^\circ }$ = = f(T) в интервале расстеклования. Интервал расстеклования ΔT и увеличение теплоемкости при расстекловании $\Delta C_{p}^{^\circ }(T_{g}^{^\circ })$ определяли графически. Конфигурационную энтропию $S_{{conf}}^{^\circ }$ рассчитывали по уравнению, предложенному в работе [39]:

где T_K – температура Кауцманна [40], соотношение $(T_{g}^{^\circ }{\text{/}}{{T}_{K}})$ = 1.29 [41]. При вычислении $S_{{conf}}^{^\circ }$ полагали, что приведенное соотношение справедливо для исследуемого соединения. При определении значения абсолютной энтропии дендримера принимали, что $S_{{conf}}^{^\circ }$ = S°(0).

Из сравнительного анализа данных, полученных в настоящей работе и ранее, можно сделать вывод, что температура расстеклования дендримеров зависит как от химической природы групп внешнего слоя, так и от структуры ядра. В случае силоксанового дендримера G4[OSi(CH₃)₃]₄₈ с тремя ветвлениями от центрального атома кремния (рис. 5а) температура расстеклования составляет 176 K. Такое невысокое значение $T_{g}^{^\circ }$ обусловлено наличием гибких силоксановых фрагментов во внутренней сфере и на поверхностном слое дендримера [29]. Изученные карбосилановые дендримеры четвертой генерации имеют четыре ветвления от центрального атома кремния, что приводит к снижению их молекулярной подвижности и закономерному увеличению их температур расстеклования по сравнению с силоксановым дендримером. Такая тенденция наблюдается в случае дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄, изученного в данной работе ($T_{g}^{^\circ }$ = 191 K), а также для карбосиланового дендримера с концевыми бутильными группами G4[But]₆₄ ($T_{g}^{^\circ }$ = 186 K) [19]. Наибольшее значение температуры расстеклования ($T_{g}^{^\circ }$ = = 258 K) имеет жидкокристаллический дендример четвертой генерации с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G4[Und-MPhB]₆₄ (рис. 5б), что объясняется сильными ориентационными взаимодействиями между ними и, как следствие, высокой жесткостью молекулы дендримера в целом [23]. Таким образом, изменение химической природы молекулярного скелета и поверхностного слоя дендримеров является эффективным инструментом регулирования их различных физико-химических характеристик.

Стандартные термодинамические функции. Кривую зависимости $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) сглаживали с помощью логарифмических полиномов, а затем экстраполировали от температуры начала измерений до T → 0 по функции теплоемкости Дебая [42]:

где D – функция Дебая, n = 83 и Θ_D = 34.97 K – специально подобранные параметры. Уравнение (2) с указанными параметрами описывает экспериментальные значения $C_{p}^{^\circ }$ дендримера в интервале T = (6–9) K с погрешностью ±1.3%.

По полученным значениям теплоемкости были рассчитаны стандартные термодинамические функции изученного карбосиланового дендримера G4[OSi(СH₃)₃]₆₄ (табл. 4). При расчете функций принимали, что уравнение (2) воспроизводит значения при T ≤ 6 K с погрешностью ±1.3%. Расчет энтальпии [H°(T) – H°(0)] и энтропии [S°(T) – S°(0)] проводили численным интегрированием зависимостей $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) и $C_{p}^{^\circ }$ = f(ln T), соответственно. Расчет энергии Гиббса [G°(T) – ‒ H°(0)] осуществляли по уравнению Гиббса–Гельмгольца:

Подробная методика расчета стандартных термодинамических функций опубликована в работе [43].

По значениям [S°(T) – S°(0)] изученного дендримера при T = 298.15 K (табл. 4), его остаточной энтропии (табл. 3) и абсолютных энтропий простых веществ (С_(гр), Н_2(г), O_2(г), Si_(к) [44]) была вычислена стандартная энтропия образования Δ_fS° карбосиланового дендримера в аморфном (расстеклованном) состоянии при той же температуре. Полученное значение Δ_fS°(С₄₃₂Н₁₁₁₆O₆₄Si₁₂₅, 298.15) = –(60699 ± 298) Дж/(K моль) соответствует уравнению реакции:

где (гр) – графит, (г) – газ, (к) – кристалл, (р) – расстеклованное состояние.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (государственное задание № 0729-2020-0053), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00248) и Программы стратегического академического лидерства “Приоритет-2030” (проект Н-489-99_2021-2022).