1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 1, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 1, стр. 55-65

Взаимодействие ионов платиновых и переходных металлов с 2(4)-аминопиридинами в водных растворах в условиях, приближенных к процессам их экстракционного выделения и разделения

Л. С. Агеева a, *, Н. А. Борщ a, Н. В. Кувардин a, И. В. Егельский a

a Юго-Западный государственный университет
Курск, Россия

* E-mail: millfi@yandex.ru

Поступила в редакцию 21.05.2022
После доработки 20.06.2022
Принята к публикации 22.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами кондуктометрии, спектрофотометрии и ИК-спектроскопии исследовано взаимодействие Pd(II), Pt(II), Pt (IV) и сопутствующих ионов Ni(II), Co(II), Fe(II, III), Cu(II) с 2(4)-аминопиридинами (2(4)-АП) в водных растворах, приближенных к условиям их экстракционного выделения и разделения. Показано, что ионы платиновых металлов образуют устойчивые нейтральные и катионные комплексы как с 2-АП, так и с 4-АП, которые могут быть выделены из водных растворов. Тенденция к образованию катионных комплексов снижается в ряду Pd(II) > Pt(II) > Pt(IV) и 4-АП > > 2-АП. Ионы 3d-элементов, кроме Cu(II), в этих условиях устойчивых комплексов не образуют. Cu(II) образуют комплексы с 2(4)-АП, которые подвержены гидролизу при выделении из водных растворов. Обсуждается специфика 2(4)-АП при взаимодействии с ионами металлов. Предлагается использовать аналоги 2(4)-АП с длинным углеводородным радикалом для экстракционного концентрирования платиновых металлов из сложных по составу растворов гидрометаллургии.

Ключевые слова: платиновые металлы, 2(4)-аминопиридины, ионы 3d-элементов, кондуктометрия, УФ- и ИК-спектроскопия

Ароматические амины представляют собой перспективные экстрагенты для концентрирования и разделения платиновых металлов [1]. Так, 2-октиламинопиридин (2-ОАП) предлагали для выделения и разделения платиновых (Pd(II), Rh(III), Ir(III) и Ru(III) [2–7], соответственно, и других редких элементов (Th(IV), Tl(III), Ga(III), In(III), La(III), Sm(III), Zr(IV), Mo(VI), Cr(VI), V(V), Bi(III), Pb(II), Hg(II) [8–20], соответственно). 4-Октиламинопиридин (4-ОАП) показал себя более эффективным экстрагентом, чем 2-ОАП для выделения иридия [21], его распределение в системе вода (HCl) – хлороформ исследовано в работе [22], работы по экстракции других металлов не найдены. Для разработки научной базы химии экстракции платиновых металлов важны дальнейшие исследования алкиламинопиридинов. В частности, представляют интерес 4-алкиламинопиридины и их производные, так как они обладают значительно более высокой основностью гетероциклического атома азота по сравнению с 2-алкиламинопиридинами.

2(4)-ОАП используют для экстракции ионов металлов из водных растворов. Экстракции предшествует образование координационно-сольватированного или внешнесферного комплекса металла с амином в водной фазе. Так как ароматические экстрагенты, как правило, содержат в своем составе длинный углеводородный радикал, то константа распределения амина в двухфазной системе органический растворитель–вода лежит в пределах 104–106. Следовательно, концентрация амина в водной фазе, как правило, не превышает порядок 10–4 М. Поэтому для исследования процессов взаимодействия ионов металлов с 2(4)‑ОАП в водном растворе, приближенных к условиям экстракции, можно использовать реагенты с одинаковым донорным фрагментом, но без углеводородного радикала, например, растворимые в воде 2(4)-аминопиридины (2(4)-АП).

Так как на практике приходится выделять платиновые металлы из растворов, содержащих многократно превышающие количества цветных металлов и железа, то необходимы исследования специфики взаимодействия 2(4)-АП с ионами платиновых металлов, с одной стороны, и ионами 3d-элементов – с другой, что и является целью настоящей работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и оборудование. 2(4)-Аминопиридины (Acros Organics, 99.5% основного вещества); хлорид никеля: NiCl2⋅6H2O, “ч.д.a.”; хлорид меди: CuCl2⋅2H2O, “ч.д.a.”; хлорид кобальта: CoCl2⋅6H2O, “ч.д.a.”; хлорид марганца: MnCl2⋅2H2O, “ч.д.a.”; хлорид палладия: PdCl2, “ч.д.а.”; хлорид железа (ΙΙ): FeCl2⋅4H2O, “ч.д.a.”; хлорид железа(III): FeCl3⋅6H2O, “ч.д.a.”; аммиак водный: NH3, “ч.д.а.” (25%); HCl и HNO3, “ч.д.а.”; гидразин солянокислый: N2H4⋅2HCl, “ч.д.а.”; вода бидистиллированная (0.5 мСм/см).

Раствор гексахлорплатината водорода Н2[PtCl6] с концентрацией 5 × 10–2 М получали растворением навески Pt (99.99%) массой 0.2530 г в царской водке [23].

Раствор тетрахлорплатината водорода H2[PtCl4] с концентрацией 5 × 10–2 М получали растворением навески (99.99%) Pt массой 0.2530 г в царской водке. Затем полученный гексаплатинат водорода восстанавливали до тетраплатината водорода солянокислым гидразином [23].

Для кондуктометрических измерений использовали “Анион 4100”, спектрофотометрических – UV-1800 (Shimadzu). ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре IS 10 Nicolet c приставкой СМАРТ. Для выделения комплексов разбавленные растворы концентрировали на ротационном испарителе BUCHI Rotavapor R-215.

Методика эксперимента. Для кондуктометрических измерений и сканирования электронных спектров готовили 5 × 10–2 М исходные растворы солей Mn(II), Fe(II, III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II, IV) и 0.1 М растворы 2(4)-аминопиридина в бидистиллированной воде, из которых разбавлением получали рабочие растворы хлоридов металлов с концентрацией 1 × 10–4 М.

Использовали кондуктометрию при 20 ± 2°С как физико-химический метод исследования взаимодействия ионов металлов с реагентами в разбавленных водных растворах, так как он не требует дорогостоящего оборудования, обладает высокой чувствительностью (10–4–10–5 М) и позволяет определять состав образующихся соединений по изломам на кондуктометрической кривой, построенной в координатах χ = f(CL/CMe), где χ – удельная электропроводность; CL и CMe – молярная концентрация амина и иона металла, соответственно [24].

Кроме того, определение удельной электропроводности двух серий разбавленных растворов (χ), содержащих только катион металла и катион металла с амином в мольном соотношении, соответствующем координационному числу металла, позволяет установить число ионов, на которые диссоциирует координационное соединение (тип электролита), следовательно, сделать предположение о вероятном составе внутренней и внешней координационной сферы. Для этого рассчитывали предельную молярную проводимость (λ) по формуле λ = 1000χ/СМе и экстраполировали функции λ = λо – а√СМе на “нулевую” концентрацию [25]. Сравнением найденного значения предельной молярной электрической проводимости λо (См см2/моль) с указанным ниже оценивали тип электролита (25°С):

2 : 1 (1 : 2) 3 : 1 (1 : 3) 1 : 4 (4 : 1)
230–268 352–427 430–560.

Очевидно также, что при образовании комплекса амина с катионом металла определяемая λо должна быть или сопоставима с таковой для раствора иона металла в отсутствие амина, или снижаться в случае образования нейтрального комплекса. Правомерность такого подхода показана на примере исследования взаимодействия Cu(II) с аммиаком [26].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процессы ступенчатого комплексообразования катионов металлов с 2(4)-аминопиридином могут протекать по уравнениям:

${\text{M}}{{{\text{e}}}^{{z + }}} + {\text{Am}} \leftrightarrow {{[{\text{MeAm}}]}^{z}}^{ + };$
${\text{M}}{{{\text{e}}}^{z}}^{ + } + 2{\text{Am}} \leftrightarrow {{[{\text{MeA}}{{{\text{m}}}_{{\text{2}}}}]}^{z}}^{ + };$
$ \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots \ldots $
${\text{M}}{{{\text{e}}}^{z}}^{ + } + n{\text{Am}} \leftrightarrow {{[{\text{MeA}}{{{\text{m}}}_{n}}]}^{z}}^{ + },$
где n – максимальное координационное число ионов металла; z – заряд катиона.

Как видно из уравнений, образование комплексов не приводит к увеличению числа заряженных частиц, следовательно, как минимум, это не должно сопровождаться увеличением предельной молярной электропроводности. Если же металл входит в ацидную часть комплекса, содержащую противоионы во внутренней координационной сфере, то возможно, как резкое падение, так и рост электропроводности в случае образования, соответственно, нейтрального или катионного комплекса с высвобождением заряженных противоионов, что характерно для галогенидных комплексов платиновых металлов. Поэтому, оценка предельной молярной электропроводности раствора соли металла в присутствии и отсутствие амина в этом случае позволяет предположить химизм процесса комплексообразования.

На рис. 1 приведены результаты исследования взаимодействия Pd(II) с 2-(4-АП) с использованием вышеперечисленных методик и УФ-спектроскопии. В присутствии 2-АП график линейной функции λ = f(√С) располагается ниже аналогичного графика для K2[PdCl4], а в присутствии 4-АП – выше (рис. 1а). На графиках функции χ = = f(CAm/CPd) в обоих случаях наблюдается излом при 2; в случае 4-АП еще и при 4 (рис. 1б).

Рис. 1.

Результаты исследования взаимодействия K2[PdCl4] c 2(4)-АП в водном растворе: a) определение молярной электропроводности: 1 – K2[PdCl4], 2 – K2[PdCl4] с добавкой 2-АП; 3 – K2[PdCl4] с добавкой 4-АП; б) определение удельной электропроводности в зависимости от мольного соотношения металл/амин: 1 – K2[PdCl4] с добавкой 2-АП, 2 – K2[PdCl4] с добавкой 4-АП; УФ-спектры: в) с добавкой 2-АП, г) с добавкой 4-АП: 1 – K2[PdCl4] (1 × 10–4 M), 2 – амин (1 × 10–4 M), 3 – CAm/CPd = 2; 4 – CAm/CPd = 5.

В УФ-области (рис. 1в и г) видны две полосы поглощения свободных 2-АП и 4-АП, обусловленные π → π*-переходами, при 241 и 296, 229 и 265 нм, соответственно. При взаимодействии Pd(II) с 2-АП наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы и резкое снижение интенсивности полос как при соотношении Am/Pd, равном 2, так и при соотношении, равном 5, если принять за единицу отсчета интенсивность полос свободного амина при концентрации 1 × 10–4 М. Снижение интенсивности полос, но в меньшей степени и без батохромного сдвига длинноволновой полосы, наблюдается и для 4-АП.

В случае K2[PtCl4] (рис. 2) картина меняется: графики функции λ = f(√С) как для 2-АП, так и 4‑АП располагаются ниже графика раствора без амина, причем в случае 4-АП удельная электропроводность не зависит от концентрации комплекса (рис. 2а). На графиках функции χ = f(CAm/CPt) как для 2-АП, так и 4-АП наблюдается излом при 2, более выраженный в случае 4-АП (рис. 2б). Все это свидетельствует об образовании преимущественно нейтрального комплекса.

Рис. 2.

Результаты исследования взаимодействия K2[PtCl4] c 2(4)-АП в водном растворе: a) определение молярной электропроводности: 1 – K2[PtCl4], 2 – K2[PtCl4] с добавкой 2-АП; 3 – K2[PtCl4] с добавкой 4-АП; б) определение удельной электропроводности в зависимости от мольного соотношения металл/амин: 1 – K2[PtCl4] с добавкой 2-АП, 2 – K2[PtCl4] с добавкой 4-АП; УФ-спектры: в) с добавкой 2-АП, г) с добавкой 4-АП: 1 – K2[PtCl4] (1 × 10–4 M), 2 – амин (2-АП – 7 × 10–5, 4-АП – 8 × 10–5 M), 3 – CAm/CPt = 2, 4 – CAm/CPt = 5.

В УФ-области (рис. 2в и г) тетрахлорплатинат калия имеет полосу поглощения вблизи 203.4 нм. При взаимодействии с 2-АП эта полоса претерпевает гипсохромный сдвиг с одновременным снижением интенсивности. Одновременно снижается интенсивность полос амина, а длинноволновая полоса претерпевает батохромный сдвиг. В случае 4-АП сдвиг полос отсутствует, интенсивность полос амина снижается.

При переходе к гексахлорплатинату калия (рис. 3) в УФ-спектрах с 2-АП (рис. 3в) и 4-АП (рис. 3г) при соотношении Am/Pt = 2 наблюдаемая тенденция с изменением положения полос поглощения пиридинового кольца сохраняется: резкое падение интенсивности и батохромный сдвиг длинноволновой полосы в случае 2-АП. Напротив, в УФ-спектре с 4-АП отсутствует батохромный сдвиг и падение интенсивности длинноволновой полосы.

Рис. 3.

Результаты исследования взаимодействия K2[PtCl6] c 2(4)-АП в водном растворе: a) определение молярной электропроводности: 1 – K2[PtCl6], 2 – K2[PtCl6] с добавкой 2-АП; 3 – K2[PtCl6] с добавкой 4-АП; б) определение удельной электропроводности в зависимости от мольного соотношения металл/амин: 1 – K2[PtCl6] с добавкой 2-АП, 2 – K2[PtCl6] с добавкой 4-АП; УФ-спектры: в) с добавкой 2-АП, г) с добавкой 4-АП: 1 – K2[PtCl6] (1 × 10–4 M), 2 – амин (1 × 10–4 M), 3 – CAm/CPt = 2; 4 – CAm/CPt = 5.

Что касается функций χ =  f(CAm/CPt), то излом, как и для Pt(II), наблюдается при соотношении CAm/CPt = 2, как в случае 2-АП, так и в случае 4‑АП (рис. 3б). Графики функций λ =  f(√С) в присутствии амина лежат значительно ниже соответствующего графика для гексахлорплатината.

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что при взаимодействии амин входит во внутреннюю координационную сферу Pd и Pt, так как происходит глубокая перестройка энергетических уровней пиридинового ядра, что находит отражение в УФ-спектрах. Амин координируется к металлу гетероциклическим азотом, причем возможно ступенчатое комплексообразование с вхождением до четырех молекул амина. Конкретный состав комплекса определяется активностью платинового металла, с одной стороны, и положением аминогруппы в пиридиновом кольце – с другой.

Так, Pd(II), как наиболее активный, образует с 4-АП, как нейтральный, так и катионный комплекс, о чем свидетельствуют изломы на кривой χ = f(CAm/CPt) (рис. 1б) и расположение прямой λ = λо– а√С (рис. 1а) значительно выше таковой при отсутствии амина (возрастает число заряженных частиц при высвобождении Cl- из внутренней координационной сферы). При этом доминирует катионный комплекс. В случае 2-АП преобладает нейтральный комплекс, поэтому прямая λ = λо– а√С располагается ниже остальных (рис. 1а).

Pt(II) проявляет меньшую активность в сравнении с Pd(II). Если принять во внимание расположение графиков функций χ = f(CAm/CPt) и λ = = λо ‒ а√С на рис. 2а и б, то можно сделать вывод, что в случае 4-АП доминирует нейтральный комплекс, хотя возможно образование заряженных комплексов в небольших количествах, тогда как с 2-АП, скорее всего, образуется только нейтральный комплекс.

С увеличением степени окисления платины до (IV) тенденция образования только нейтрального комплекса еще более выражена, как для 2-АП, так и 4-АП, что находит отражение в расположении графиков функций χ = f(CAm/CPt) и λ = λо– ‒ а√С на рис. 3а и б.

Из сопутствующих элементов особый интерес представляет Ni(II), изовалентный и изоэлектронный Pd(II) и Pt(II). Как следует из результатов кондуктометрии и спектрофотометрии (рис. 4), NiCl2 с 2(4)-АП в этих условиях комплексов не образует: в УФ-спектрах (рис. 4в и г) добавка амина не приводит к снижению интенсивности полос, напротив, интенсивность растет пропорционально концентрации добавляемого амина. Кроме того, на кривых χ = f(CAm/CNi) отсутствуют изломы (рис. 4б), а прямые λ = λо– а√С с добавкой амина располагаются выше таковой для NiCl2. При этом предельная молярная электропроводность λо для растворов с амином незначительно отличается от таковой для раствора NiCl2, что позволяет отнести эти растворы к электролиту типа 1 : 2.

Рис. 4.

Результаты исследования взаимодействия NiCl2 c 2(4)-АП в водном растворе: a) определение молярной электропроводности: 1 – NiCl2, 2 – NiCl2 с добавкой 2-АП; 3 – NiCl2 с добавкой 4-АП; б) определение удельной электропроводности в зависимости от мольного соотношения металл/амин: 1 – NiCl2 с добавкой 2-АП, 2 – NiCl2 с добавкой 4-АП; УФ-спектры: в) с добавкой 2-АП, г) с добавкой 4-АП: 1 – NiCl2 (1 × 10–4 M), 2–2-АП (4 × 10–5); 4-АП (1 × × 10‒4 M), 3 – CAm/CNi = 2; 4 – CAm/CNi = 5.

Аналогичные результаты получены и для других сопутствующих металлов: Mn(II), Co(II), Fe(II, III). Ниже приведены результаты определения предельной молярной электропроводности растворов хлоридов этих элементов с добавкой амина и без (табл. 1), которые свидетельствуют об отсутствии заметного взаимодействия этих солей с 2(4)-АП.

Таблица 1.  

Предельная молярная электропроводность (λо, См см2/M) при 20 ± 2°С растворов хлоридов металлов (n = 2, 3), сопутствующих платиновым, в отсутствие и в присутствии 2(4)-АП

Ме (n) МеCln МеCln + + 2-АП МеCln + + 4-АП Тип электро-лита
Mn(II) 251 270 290 1 : 2
Со(II) 273 292 314 1 : 2
Ni(II) 286 304 311 1 : 2
Fe(II) 328 344 343 1 : 2
Fe(III) 386 391 408 1 : 3
Cu(II) 284 270 267 1 : 2

В этом ряду Cu(II) занимает особое место (рис. 5). Прямые λ = λо – а√С в присутствии 2(4)-АП располагаются на графике (рис. 5а) заметно ниже таковой для CuCl2. На кривой χ = f(C4-АП/ CCu) присутствуют слабовыраженные изломы при 2 и 4. В УФ-спектре CuCl2 с добавкой 2-АП, как и в случае Pd(II), Pt(II), наблюдается снижение интенсивности полос поглощения амина. В то же время тип электролита соответствует 1 : 2. Следовательно, возможно образование катионных комплексов, когда хлорид-ион, в отличие от платиновых металлов, не входит во внутреннюю координационную сферу.

Рис. 5.

Результаты исследования взаимодействия CuCl2 c 2(4)-АП в водном растворе: a) определение молярной электропроводности: 1 – CuCl2, 2 – CuCl2 с добавкой 2-АП; 3 – CuCl2 с добавкой 4-АП; б) определение удельной электропроводности в зависимости от мольного соотношения Cu/4-АП; в) УФ-спектр: 1 – CuCl2 (1 × 10–4 M), 2 – 2-АП (1 × 10–4 M), 3 – C2-АП/CCu = 2.

Сделанные выводы по данным кондуктометрии и спектрофотометрии подтверждаются также результатами ИК-спектроскопического исследования комплексов, выделяемых в небольших количествах из водных растворов после концентрирования в роторном испарителе. Получено два комплекса палладия с 4-АП (1 – нерастворимый при концентрации ≳10–3 М и 2 – растворимый при концентрации ≲10–3 М), по одному комплексу Pd(II), Pt(II, IV) c 2-АП и Pt(II, IV) с 4-АП. Выделить комплексы сопутствующих металлов не удалось: образующиеся продукты представляли собой гидроокиси с очень низким содержанием органического компонента. В случае Cu(II) удалось выделить продукт с заметным содержанием органического компонента [26]. В спектре наблюдается ряд частот, которые присутствуют в спектре 4-АП, взятого в качестве эталона, однако соотношение полос поглощения в области “скелетных” колебаний (1700–1000 см–1) сильно искажено. Скорее всего, в процессе выделения протекают процессы гидролиза комплексов, образующихся в разбавленном водном растворе.

В качестве примера на рис. 6 и 7 приведены ИК-спектры некоторых из выделенных комплексов Pd и Pt, а в табл. 2 и 3 отнесение некоторых частот.

Рис. 6.

ИК-спектр комплекса Pd(II) с 2-АП (а) в сравнении со свободным амином (б).

Рис. 7.

ИК-спектр комплексов Pt(II (а), IV (б)) с 4-АП в сравнении со свободным амином (в).

Таблица 2.  

Отнесение некоторых частот (см–1) в ИК-спектрах комплексов палладия и платины с 2-АП

Фрагмент
молекулы 		Тип ко-лебания 2-АП Pd(II) Pt(II) Pt(IV)
Аминогруппа νs,
νas		 3444
3299 		3444
3346 		3420
3326 		3395
3320
δплоск 1489 1517 1517 1530
δнеплоск 764 828 842 998
Пиридиновое
кольцо 		νСН 3165
3073 		3220 3095 3217
νСN 1624 1629 1603 1651
νСC 1279 1205 1249 1199
δCCH 1141 1036 1153 998
Таблица 3.  

Отнесение некоторых частот (см–1) в ИК-спектрах комплексов палладия и платины с 4-АП

Фрагмент
молекулы 		Тип ко-лебания 4-АП Pd(II) Pt(II) Pt(IV)
1 2
Аминогруппа νs,
νas		 3232
3140 		3420
3324 		3390
3324 		3394
3321 		3343
3324
δплоск 1356 1486 1589 1530 1529
δнеплоск 810 842 994 998 999
Пиридиновое
кольцо 		νСН 2926
2859 		3094 3215
3139 		3217 3220
νСN 1603 1627 1649 1651 1651
νСC 1217 1256 1198 1199 1199
δCCH 985 1110 1104 999 1098

В комплексах с 2-АП повышается νas аминогруппы в ряду Pt (IV) ≥ Pt(II) ≥ Pd(II), а также δпл и δнепл на 20–30 см–1. В пиридиновом кольце повышается νСН на 20–50 см–1, а νСN, νСC, δCCH не претерпевают значительных изменений. Напротив, в комплексах с 4-АП все частоты аминогруппы резко повышаются на 80–200 см–1, повышаются также и все частоты пиридинового кольца. Это свидетельствует о том, что распределение электронной плотности в комплексе зависит от положения аминогруппы в пиридиновом кольце. Возможно, в случае комплексов с 4-АП доминирует дативное взаимодействия металл-лиганд.

В литературе описаны комплексы Ni(II), Со(II), Сu(II), Zn(II) и Сd(II) с 2-АП (L) состава MeL2Cl2, которые синтезировали смешением этанольных растворов солей соответствующих металлов с 2-АП (Ме/L = 1 : 2). Комплексы выделены в твердом состоянии в виде кристаллов или мелкокристаллических порошков [27, 28]. Сравнением частот валентных колебаний NH свободных молекул 2-АП (3030–3470 см–1) с частотами валентных колебаний координированных лигандов (3025–3490 см–1) показало, что они не только не понижаются, а наоборот, даже повышаются. Частоты колебаний гетероцикла около 800–865, 1000–1080, 1180–1240, 1560–1600 см–1 также несколько повышаются. Сделан вывод, что 2-АП координируется металлом по атому азота гетероцикла.

Известны также комплексы Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с 2-октиламинопиридином (2-ОАП) [29]. Комплексы палладия и платины хорошо растворимы в хлороформе, значительно хуже в дихлорэтане и ацетоне, практически не растворимы в спирте, четыреххлористом углероде и бензоле. Напротив, комплекс никеля хорошо растворим в бензоле и четыреххлористом углероде; при растворении в спирте и ацетоне, а также в других координационно-активных растворителях он разрушается. Синтезированные соединения исследованы с помощью электронной, ИК, ПМР и рентгеноэлектронной спектроскопии. Предложена структура комплексов с внутримолекулярной водородной связью.

Аналогичную структуру можно предположить и для выделенных комплексов Pd(II) и Pt(II) с 2-АП, что, возможно, объясняет значительно меньший сдвиг валентных частот аминогруппы в сравнении с аналогичными комплексами с 4-АП (рис. 8).

Рис. 8.

3D-Структуры комплексов Pt(II): а – 2-АП, б – 4-АП.

Результаты исследования взаимодействия ионов металлов с 2(4)-АП в условиях, приближенных к процессам экстракции, позволяют обсудить специфику такого типа лигандов. Все исследованные ионы металлов можно выстроить в следующий ряд по увеличению “мягкости” акцептора (табл. 4):

$\begin{gathered} {\text{Mn}}({\text{II}}) < {\text{Fe}}({\text{II}}) < {\text{Co}}({\text{II}}) < {\text{Ni}}({\text{II}}) < \\ < {\text{Cu}}({\text{II}}) < {\text{Pd}}({\text{II}}) < {\text{Pt}}({\text{II}}). \\ \end{gathered} $
Таблица 4.  

Параметры мягкости по Клопману ($Е_{n}^{*}$) и нормальные окислительно-восстановительные потенциалы ($Е_{r}^{*}$) некоторых катионов металлов [30, 31]

Me(q) ${{I}_{q}}_{{ + 1}}$, эВ Iq, эВ R0, Å $Е_{n}^{*}$, эВ $Е_{r}^{*}$, В
Hg(II) 10.43 18.75 1.05 –4.40 +0.85
Pt(II) 8.96 18.54 0.90 –2.80 +1.20
Pd(II) 8.33 19.42 0.79 –2.40 +0.99
Cu(II) 7.72 20.29 0.68 –1.80 (–1.60) +0.34
Pb(II) 7.42 15.03 1.17 –1.25 –0.13
Sn(II) 7.33 14.60 1.02 –0.30 (–1.15) –0.14
Cd(II) 8.99 16.90 0.92 –1.60 (–1.15) –0.40
Ni(II) 7.63 18.15 0.74 –0.70 –0.23
Zn(II) 9.39 17.96 0.70 –0.60 –0.80
Co(II) 7.86 17.05 0.78 –0.40 –0.28
Fe(II) 7.90 16.18 0.80 –0.10 –0.44
Mn(II) 7.43 15.64 0.80 +0.20 –1.19

Примечание: в скобках приведены значения параметра мягкости катионов, скорректированные по окислительно-восстановительному потенциалу, которые лучше отвечают их химическому поведению [31].

Как следует из экспериментальных данных, в этом ряду увеличивается способность к образованию координационно-сольватированных комплексов с 2(4)-АП, что можно объяснить специфичностью ароматических аминов к мягким ионам металлов даже при экстракции из кислых растворов. Это обусловлено природой атома азота в ароматических аминах. Из анализа литературных данных следует, что свободная пара электронов на гетероциклическом атоме азота у 2(4)‑аминопиридинов имеет более выраженный π-характер за счет делокализации электронной плотности по ароматическому кольцу с одновременной подкачкой электронной плотности с аминного азота на гетероциклический азот.

Именно поэтому 2(4)-АП образуют прочные координационные связи с ионами платиновых металлов, имеющими соответствующие по энергетике акцепторные орбитали, и менее прочные комплексы с Ni(II) и другими 3d-элементами.

Все это указывает на “мягкую” природу 2(4)‑АП как лиганда. Если воспользоваться классификацией Пирсона, то свободный амин следует отнести к “мягким” основаниям, протонированный – к “мягким” кислотам. К мягким и промежуточным основаниям относятся и другие ароматические амины, в то время как алифатические амины – “жесткие” основания. Фактором, ответственным за “мягкое” или “жесткое” поведение амина, следует считать энергетическое и пространственное расположение верхней донорной орбитали атома азота. Энергетику взаимодействия металл-амин и реализующийся в итоге химизм комплексообразования в водной фазе в зависимости от природы амина, металла и кислотности раствора можно рассмотреть с позиции квантовой теории возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) [30, 32].

Предпочтительное образование ассоциата или координационно-сольватированного соединения зависит от результата конкурентного процесса взаимодействия амина и протона, с одной стороны, и иона металла – с другой. Количественная сторона этого процесса в первом приближении выражается основным уравнением теории ВМО [30]. В зависимости от относительного вклада кулоновской или ковалентной составляющей в энергию взаимодействия металл–азот образуется ионный ассоциат или координационно-сольватированное соединение.

Координация амина металлом в присутствии протона возможна только в том случае, если вклад ковалентной составляющей значительно больше, чем кулоновской. Вклад ковалентной составляющей тем больше, чем выше энергия донорной и чем ниже энергия акцепторной орбитали амина и иона металла, соответственно. Эти энергетические параметры взаимодействующих орбиталей в рамках ВМО характеризуются орбитальной электроотрицательностью донора и акцептора по Клопману [30]. Кроме того, ковалентная составляющая повышается с протяженностью донорной орбитали амина.

Если речь идет о природе амина, то координироваться металлом в присутствии протона способны только амины с низкой орбитальной электроотрицательностью неподеленной пары электронов (ОЭНПЭ), которая зависит от валентного состояния атома азота в молекуле амина. ОЭНПЭ азота уменьшается с увеличением ρ- и π-характера неподеленной пары электронов, то есть с уменьшением энергии донорной орбитали и с увеличением ее заселенности [30, 31]. Следовательно, ОЭНПЭ азота уменьшается при переходе от алифатических аминов к анилинам и далее к гетероароматическим аминам. В этом же ряду возрастает “мягкость” аминов и их способность взаимодействовать с ионами платиновых металлов с образованием координационно-сольватированных соединений.

В свою очередь, взаимодействовать с образованием координационно-сольватированных соединений в кислых растворах способны только ионы металлов с высокой орбитальной электроотрицательностью по Клопману [30]. Так, большинство ионов цветных металлов в водном растворе имеют низкую орбитальную электроотрицательность и не образуют в присутствии протона координационно-сольватированных соединений. Напротив, ионы платиновых металлов в водных растворах обладают высокой орбитальной электроотрицательностью, поэтому могут взаимодействовать с ароматическими аминами в кислых растворах с образованием координационно-сольватированных соединений.

Таким образом, специфика взаимодействия ионов платиновых металлов с 2(4)-АП в условиях их экстракционного выделения из водных растворов, содержащих сопутствующие ионы цветных металлов и железа, состоит в том, что эти ароматические амины образуют прочные координационно-сольватированные комплексы только с ионами платиновых металлов. Это позволяет использовать их аналоги с длинным углеводородным радикалом для экстракционного концентрирования платиновых металлов из сложных по составу растворов гидрометаллургии [33, 34].

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации № 0851-2020-0035.

Список литературы

  1. Борщ Н.А. / Теория и практика экстракционных методов. Отв. ред. Алимарин И.П., Багреев В.В. М.: Наука, 1985. С. 111.

  2. Suryavanshi V.J., Anuse M.A., Pawar R.R., Mulik G.N. // Analyt. Methods. 2015. V. 7. № 6. P. 2497. https://doi.org/10.1039/C4AY03045A

  3. Борщ Н.А., Петрухин О.М., Соколов А.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 3. С. 734.

  4. Борщ Н.А., Петрухин О.М. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 11. С. 2181.

  5. Suryavanshi S.J., Patil M.M., Kokare A.N. et al. // J. Chinese Chem. Soc. 2016. V. 63. № 8. P. 694.https://doi.org/10.1002/jccs.201500541

  6. Suryavanshi V.J., Patil M.M., Zanje S.B. et al. // Separat. Sci. and Technology. 2016. V. 51. № 10. P. 1690.https://doi.org/10.1080/01496395.2016.1177076

  7. Suryavanshi V.J., Patil M.M., Mulik G.N. et al. // Rus. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 2. P. 257. https://doi.org/10.1134/S003602361702019X

  8. Kore G.D., Patil S.A., Anuse M.A. et al. // J. Radioanalyt. and Nucl. Chem. 2016. V. 310. № 1. P. 329. https://doi.org/10.1007/s10967-016-4857-7

  9. Sandip V.M., Prakash P.W., Anuse M.A. // J. Serb. Chem. Soc. 2008. V. 73. № 4. P. 435. https://doi.org/102298/JSC0804435M

  10. Sandip V.M., Prakash P.W., Anuse M.A. // Ibid. 2010. V. 75. № 8. P. 1099. https://doi.org/10.2298/JSC090630072M

  11. Mahamuni S.V., Kolekar S.S., Wadgaonkar P.P. et al. // J. Iran. Chem. Soc. 2009. V. 6. № 1. P. 200.https://doi.org/10.1007/BF03246521

  12. Mandhare A.M., Anuse M.A., Kolekar S.S. // Ind. J. Chem. Technology. 2011. V. 18. № 6. P. 475.

  13. Mandhare A.M., Han S.H., Anuse M.A. et al. // Arab. J. Chem. 2015. V. 8. № 4. P. 456.https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2011.01.026

  14. Noronha L.E., Kamble G.S., Kolekar S.S. et al. // Ind. J. Chem. Technology. 2013. V. 20. № 7. P. 252.

  15. Noronha L.E., Kamble G.S., Kolekar S.S. et al. // Inter. J. Chem. Scince Technology. 2013. V. 3. № 1. P. 15–24.

  16. Mane C.P., Mahamuni S.V., Kolekar S.S. et al. // Arab. J. Chem. 2016. V. 9. № 2. P. 1420.https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.03.021

  17. Noronha L.E., Kamble G.S., Kolekar S.S. et al. // Int. J. Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2013. V. 3. № 1. P. 27.

  18. Mane C.P., Anuse M.A. // J. Chinese Chem. Soc. 2008. V. 55. P. 807.https://doi.org/10.1002/jccs.200800121

  19. Mane C.P., Anuse M.A. // J. Hazard Mater. 2008. V. 152. № 3. P. 1146.https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2007.07.119

  20. Rajehdre V., Kolekar S.S., Anuse M.A. // J. Saudi Chem. Soc. 2015. V. 19. № 1. P. 46.https://doi.org/10.1016/j.jscs.2011.12.016

  21. Серегина И.Ф., Петрухин О.М., Формановский А.А. и др. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 2. С. 385.

  22. Борщ Н.А., Агеева Л.С., Фролова А.Ю. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 5. С. 661. https://doi.org/10.1134/S0036024419050066

  23. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: справочник / под общ. ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. С. 339.

  24. Демидова Е.Н., Драчев А.И., Борщ Н.А. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 10. С. 797. https://doi.org/10.1134/S1070328408100151

  25. Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976.

  26. Евстратикова И.А., Фалалеева В.Н. Естественнонаучные, инженерные и экономические исследования в технике, промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Материалы I Молодежной научно-практической конференции с международным участием. Белгород: ИД Белгород НИУ БелГУ, 2017. С. 498.

  27. Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я., Джашиашвили Т.К. и др. // Координац. химия. 1982. № 8. С. 1493.

  28. Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я., Марченкова Т.Г. и др. // Там же. 1987. № 2. С. 215.

  29. Борщ Н.А., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. и др. // Там же. 1981. Т. 7. № 8. С. 1242.

  30. Klopman G.J. Am. Chem. Soc. // 1968. V. 90. P. 223.

  31. Борщ Н.А. // Дис. канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1978. С. 184.

  32. Клопман Г.Н. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир, 1977. 384 с.

  33. Борщ Н.А., Петрухин О.М. Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 9. С. 1805.

  34. Борщ Н.А., Петрухин О.М. Авт. свид. SU 687073 A1, 25.09.1979. Заявка № 2502576 от 04.07.1977.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал