Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 1, стр. 46-54

Экспериментальные исследования фазовых равновесий

Результаты рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа образцов, отожжeнных при 500 и 800°С, представлены в табл. 1 и 2. Коноды двухфазных и трехфазных равновесий нанесены на рис. 1.

Рис. 1.

Рассчитанные изотермические сечения системы Ag–In–Pd при 500°С (а) и 800°С (б) в сравнении с экспериментальными данными, полученными в настоящем исследовании и в [2].

Установлено, что в интерметаллидах InPd₂ и In₃Pd₅ серебро практически не растворяется. Область гомогенности эквиатомной фазы InPd направлена вдоль изоконцентраты 50 ат. % и максимальное содержание серебра в ней при обеих температурах составляет ∼17 ат. %. Следует отметить, что в работе [3] при 500°С растворимость серебра в InPd несколько больше (∼20 ат).

Растворимость индия в ГЦК-твердом растворе системы Ag–In–Pd проходит через минимум. В чистом палладии она составляет ~19 ат. % In, при добавлении ~90 ат. % Ag снижается до ~2 ат. % In, потом вновь резко возрастает. Подобный характер растворимости индия в ГЦК-твердом растворе отмечался и в работах [2, 3]. Однако минимум растворимости индия (5 ат. %) наблюдался при 80 ат. % серебра. Следует также отметить, что при 700°С растворимость индия в α‑твердом растворе значительно ниже, чем установлено в настоящей работе при 500 и 800°С.

Кроме того, фаза ζ на изотермическом сечении при 500°С находится в равновесии с фазой InPd, в то время как авторы [2, 3] утверждают, что при 500°С реализуется равновесие ζ + In₃Pd₂.

На изоконцентрате ∼25 ат. % In до 18 ат. % Ag существуют две фазы – твердый раствор на основе низкотемпературной модификации InPd₃ и тройная фаза τ. Стоит отметить, что обе эти фазы имеют родственные кристаллические структуры и из-за близости факторов рассеяния рентгеновского излучения атомами палладия, серебра и индия рентгенограммы этих соединений идентичны и соответствуют структурному типу индия. Кольман и Риттер [9] показали, что в сплавах Pd с непереходными металлами тетрагональные сверхструктуры к ГЦК-решетке (CuAu, Al₃Ti и Al₃Zr) можно различить рентгенографически по отношению c/a гранецентрированнной тетрагональной ячейки или субъячейки структуры.

Найденные в настоящей работе значения c/a приведены в табл. 3. Видно, что при содержании серебра до 4 ат. % с/а равно 0.94, что соответствует фазе на основе низкотемпературной модификации InPd₃ со структурой Al₃Zr. При содержании серебра от 7 до 18 ат. % отношение параметров тетрагональной субъячейки с/а имеет значение 0.88. Такое значение соответствует структурному типу Al₃Ti, предложенному [9, 10] для высокотемпературной модификации InPd₃. Таким образом, можно утверждать, что на изоконцентрате 25 ат. % In при содержании серебра от ∼7 до 18 ат. % существует тройная фаза τ со структурой Al₃Ti.

Образование нового тройного соединения на изоконцентрате индия 25 ат. % наблюдалось авторами также и в системе Cu–In–Pd. Поскольку фактор рассеяния рентгеновского излучения у атома меди заметно отличается, на рентгенограмме были обнаружены сверхструктурные линии, которые позволили определить кристаллическую структуру тройной фазы как структуру VRh₂Sn [11]. Эта структура является результатом дополнительного упорядочения структуры Al₃Ti.

В табл. 4 приведены результаты исследования трех сплавов системы Ag–In–Pd методом ДТА/ДСК. Составы этих сплавов лежат на линии In13Ag87–In47Pd53 и примерно соответствуют одной из конод равновесия фазы InPd с ГЦК-твердым раствором на основе серебра.

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий

Данные о чистых компонентах и двойных системах. Энергии Гиббса для Ag, In и Pd в жидком, ГЦК- и ОЦК-состояниях были взяты из базы данных Pure Element SGTE PURE5, которая распространяется с программным обеспечением Thermo-Calc [7].

Термодинамические описания ограничивающих двойных систем приняты по следующим источникам: Ag–In [12], Ag–Pd [13], In–Pd [14]. Эти описания с достаточной точностью воспроизводят как фазовые равновесия в указанных системах, так и результаты измерения термодинамических свойств существующих в них фаз.

Модели интерметаллических соединений. Поскольку экспериментально было установлено, что серебро практически не растворяется в соединениях InPd₂ и In₃Pd₅, а растворимость палладия в фазе ζ системы Ag–In не превышает 2 ат. %, при термодинамическом моделировании тройной системы Ag–In–Pd растворимость третьего компонента в этих фазах не учитывалась и оценка параметров стабильности квазикомпонентов моделей этих фаз в соответствующих двойных системах, Ag–In и In–Pd, не проводилась.

Фаза InPd₃, со структурой Al₃Zr, растворимость серебра в которой составляет не менее 4 ат. %, описывалась двухподрешеточной моделью (Ag,Pd)_0.75(In)_0.25. Для воспроизведения экспериментально установленной области гомогенности фазы InPd, направленной к стороне Ag–Pd по изоконцентрате палладия, использовалась двухподрешеточная модель (Ag,In,Pd)_0.5(Pd,Va)_0.5.

Для описания тройной фазы τ со структурой Al₃Ti использовалась модель (Ag,Pd)_0.74(In,Pd)_0.26, предложенная [14] для высокотемпературной модификации фазы InPd₃, несмотря на то, что модель дает смещение области существования этой фазы от экспериментально установленной на 1 ат. %.

Исходные данные. Параметры моделей фаз подбирались под экспериментально установленные фазовые равновесия в системе Ag–In–Pd при 500 и 800°С. Поскольку растворимость индия в α-фазе, полученная в работе [3] при 700°С, плохо согласуется с результатами настоящего исследования, при нахождении параметров мы в основном опирались на данные настоящей работы.

При моделировании расплава использовались литературные данные по энтальпиям смешения [4] и парциальные энергии Гиббса компонентов, определенные методом ЭДС [5], а также полученные в настоящей работе температуры ликвидус.

Расчет системы Ag–In–Pd. Первоначально параметры моделей фаз подбирались под фазовые границы при каждой температуре, 500 и 800°С, отдельно, затем определялись параметры a и b в выражении $L_{{{\text{ABC}}}}^{i} = a_{{{\text{ABC}}}}^{i} + b_{{{\text{ABC}}}}^{i}T$. В заключение, в модуле PARROT пакета Thermo-Calc проводилась общая оптимизация системы.

Несмотря на использование нового термодинамического описания системы Ag–Pd [13], при высоких температурах (1000–1100°С) в богатой серебром части диаграммы наблюдалась тенденция к появлению области фиктивного расслоения ГЦК-фазы. Для ее устранения пришлось, во-первых, присвоить параметрам тройных взаимодействий в α-фазе достаточно высокие по модулю значения, а во-вторых, при окончательной оптимизации системы несколько понизить веса равновесий α + InPd.

Использовать значения параметров тройных взаимодействий для жидкости, полученные [4] при описании энтальпий образования расплава, оказалось невозможно, поскольку на рассчитанных изотермических сечениях наблюдалась избыточная стабилизация жидкой фазы. Поэтому параметры взаимодействия расплава в настоящем исследовании были найдены заново по фазовым равновесиям, энтальпиям смешения [4] и активностям компонентов [5].

Параметры моделей фаз, полученные в настоящей работе, приведены в табл. 5. Рассчитанные изотермические сечения системы Ag–In–Pd при температуре 500 и 800°С представлены на рис. 1.

В целом полученное описание системы Ag–In–Pd находится в хорошем согласии с соответствующими экспериментальными данными. Можно отметить, что расчет дает несколько заниженную растворимость серебра в фазе InPd. Однако любые попытки увеличить ее приводили к появлению расслоения α-фазы.

На рис. 2 представлено сравнение энтальпий смешения, рассчитанных по полученным в настоящей работе параметрам, с результатами аппроксимации экспериментальных данных по [4]. Можно отметить очень хорошее согласие между экспериментом и расчетом (расхождения не превышают 2 кДж/моль).

Рис. 2.

Энтальпия образования расплава, рассчитанная по разрезам (а) Pd0.5Ag0.5–In, (б) Ag0.5In0.5–Pd. Пунктир – параметры [4], сплошная линия – параметры, полученные в настоящей работе.

На рис. 3 представлено сравнение рассчитанного политермического разреза тройной системы Ag–In–Pd с полученными в настоящей работе данными ДТА (табл. 4). В целом результаты расчета и эксперимента хорошо согласуются, хотя рассчитанные температуры плавления фазы InPd несколько выше, чем установленные экспериментально. С учетом того, что результаты ДТА не использовались в процессе оптимизации при нахождении параметров моделей фаз, можно утверждать, что полученное в настоящей работе термодинамическое описание системы Ag–In–Pd является корректным и хорошо воспроизводит имеющиеся экспериментальные данные.

Рис. 3.

Рассчитанный политермический разрез системы Ag–In–Pd между составами In13Ag87–In47Pd53 (крестиками показаны данные ДТА).

Таким образом, методами СЭМ, МРСА и РФА построены изотермические сечения тройной системы Ag–In–Pd при 500°С и 800°С. В целом они согласуются с данными более раннего исследования фазовых равновесий [2, 3]. Подтверждено существование в системе Ag–In–Pd тройного соединения τ. Установлена область его существования и кристаллическая структура – Al₃Ti. Методом ДТА определены температуры фазовых переходов в образцах трех составов. Температуры ликвидус использовались при нахождении параметров модели расплава, температуры фазового перехода (α + InPd + L) → (InPd + L) для проверки адекватности проведенных расчетов.

Выполнен CALPHAD-расчeт тройной системы Ag–In–Pd. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных по фазовым границам, установленных в настоящей работе, и литературным термодинамическим данным для расплава. Корректность полученного описания системы Ag–In–Pd подтверждается хорошим согласием рассчитанных температур фазовых переходов с экспериментальными данными ДТА, не использованных при оптимизации.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-23-00565, https://rscf.ru/project/22-23-00565/.