Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 85-91

ВВЕДЕНИЕ

Стекла и стеклокерамические материалы с высоким показателем преломления, большой областью прозрачности, широкой запрещенной зоной, большой изоморфной емкостью и простым синтезом в настоящее время изучаются с целью поиска применения в качестве новых высокоэффективных красных люминофоров или замены для оптических керамик на основе ZnS. Такими материалами являются стекла и стеклокерамические материалы системы BaO–Bi₂O₃–B₂O₃ [1–9]. Bi-содержащие боратные стекла обладают широкой областью стеклования, высокими значениями и низкой дисперсией показателя преломления. В [10] было установлено существование в данной системе стеклокерамики на основе бората BaBi₂B₂O₇, была расшифрована и уточнена кристаллическая структура соединения BaBi₂B₂O₇ и твердых растворов Sr_1 – xBa_xBi₂B₂O₇, определены температуры плавления BaBi₂B₂O₇ (630°C) и SrBi₂B₂O₇ (776°C), стеклования и кристаллизации, и коэффициенты термического расширения [11]. В последние годы к кристаллическим и стекломатериалам систем MO–Bi₂O₃–B₂O₃, где M = Ca, Sr, Ba, проявляется повышенный интерес благодаря возможности использование их в качестве матриц для редкоземельных элементов [12, 13].

Цель данной работы – изучение люминесцентных свойств стекол BaBi₂B₂O₇:Eu³⁺ как нового красного люминофора.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стекла составов BaBi₂B₂O₇, BaBi_1.95Eu_0.05B₂O₇, BaBi_1.9Eu_0.1B₂O₇, BaBi_1.8Eu_0.2B₂O₇, BaBi_1.7Eu_0.3B₂O₇, BaBi_1.6Eu_0.4B₂O₇, BaBi_1.5Eu_0.5B₂O₇ получены быстрым охлаждением стехиометричного состава. В качестве исходных реактивов были использованы H₃BO₃ марки “х. ч.”, BaCO₃ “ос. ч.”, Bi₂O₃ “ос. ч.” и Eu₂O₃ “ос. ч.”. Предварительно отожженная шихта была выдержана в печи при температуре 600°С в течение 3 ч. Образцы были расплавлены в печи при температуре 1200°С при выдержке 30 мин. Полученный расплав выливали на стальную плиту. Выливание расплавов BaBi₂B₂O₇ и SrBi₂B₂O₇ от температуры 950°С на стальную холодную плиту привело к получению прозрачного однородного стекла желтого цвета с микроструктурой капельно-канального типа.

Морфологию поверхности образцов BaBi₂B₂O₇ в зависимости от условий термообработки исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125, U = 75 кВ, методом одноступенчатых реплик. Одноступенчатые реплики были получены напылением аморфного углерода на поверхность свежего скола исследуемого образца. Напыление проводили в вакууме с использованием установки ВУП-HBA. Полученные пленки были отделены путем механического отрыва, тщательно промыты и изучены под электронным микроскопом.

Для всех образцов была выполнена порошковая рентгенография, которая показала только наличие аморфной фазы. Исследования проводили с использованием дифрактометра Rigaku “MiniFlexII” (30 кВ/10 мА, высокоскоростной энергодисперсионный детектор DTEX/ULTRA) с K_{α1 + α2}-излучением Cu в интервале углов 10°–60° со скоростью 2°/мин.

Оптические свойства образцов изучали с помощью спектрофлуориметра Horiba Fluorolog-3. Для измерения спектров возбуждения люминесценции и спектров люминесценции исследуемые образцы прессовали под давлением 10 бар в таблетки с KBr в соотношении 5 мг/300 мг. Для достижения однородного распределения образца по таблетке перед прессованием образцы перетирали в агатовой ступке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктура стекол. По данным просвечивающей электронной микроскопии структуру меняют стекла состава BaBi₂B₂O₇ в зависимости от условий термообработки. При выливании на изложницу расплава BaBi₂B₂O₇ от 950°С происходит ликвация. Образуется микроструктура капельно-канального вида, с диаметром каналов 40–50 нм, относительный объем этой фазы составляет около 11% от общего объема образца. В порах присутствуют зародыши кристаллов размером от 40–100 нм (рис. 1, а). При сопоставлении полученной микроструктуры с образцом стекла SrBi₂B₂O₇, полученным в аналогичных условиях (рис. 1, б), видно, что с замещением бария на стронций размер каналов остается прежним (40–50 нм), а размер кристаллов уменьшается до 20 нм. Количество капельно-канальной фазы возрастает до 40%. Эти два состава могут быть отнесены к области ликвации на фазовых диаграммах SrO–Bi₂O₃–B₂O₃ и BaO–Bi₂O₃–B₂O₃, что уточняет и расширяет данные, полученные по стеклообразованию в данных системах [5–7].

Ликвация в рассматриваемой фазовой системе можно объяснить с помощью известных структурных теорий ликвации [14–16]. Кристаллическая структура соединения BaBi₂B₂O₇ состоит из изолированных борокислородных треугольников BO₃, полиэдров BiO₇ и BaO₁₀ [11]. В структуре присутствует атом кислорода не связанный с бором, образующий оксоцентрированный полиэдр OM₅ (M = Bi, Ba). По соотношению z/r (где z – заряд катиона, r – ионный радиус) Bi (2.29) и Ba (1.28) существенно уступают бору (20) в образовании прочных химических связей с атомами кислорода. Низкое содержание бора, по-видимому, не позволяет ему формировать непрерывную боратную сетку. В этих условиях образование сетки происходит за счет встраивания полиэдров висмута. Согласно структурным данным BaBi₂B₂O₇ [11] полиэдры висмута сильно искажены из-за присутствия стереохимически активной неподеленной электронной пары. Благодаря этому координацию висмута можно рассматривать, как “псевдотетраэдр” BiO₃ [17], четвертой вершиной которого является неподеленная электронная пара. Разброс длин связей в таком тетраэдре по данным рентгеноструктурного анализа составляет 2.11–2.45 Å [11]. Атомы бария не могут встроиться в боратно-висмутатную сетку в стекле из-за высокого координационного числа полиэдра с длинами связей 2.48–3.08 Å, что повышает склонность расплава к ликвации, согласно [15]. Стекла, полученные закалкой от 1200°С, являются гомогенными.

Люминесцентные свойства. При допировании ионами Eu³⁺ стекол состава BaBi₂B₂O₇, закаленных от температур 1200°С получены следующие результаты. Спектры возбуждения люминесценции соответствуют электронным переходам ионов Eu³⁺: полоса в области 393 нм соответствует переходу ⁷F₀–⁵L₆, в области 464 нм переходу ⁷F₀–⁵D₂, в области 525 нм переходу ⁷F₀–⁵D₁ (рис. 2). На спектрах возбуждения люминесценции наблюдается монотонный рост интенсивности на длине волны 613 нм при возбуждении излучения 393 нм с ростом концентрации ионов европия. Спектры люминесценции исследуемых образцов получены при оптическом возбуждении перехода иона европия ⁷F₀–⁵L₆ (рис. 3). На спектрах люминесценции наблюдаются следующие электронные переходы ионов Eu³⁺: ⁵D₀–⁷F₀ в области 580 нм, ⁵D₀–⁷F₁ в области 590 нм, ⁵D₀–⁷F₂ в области 620 нм, ⁵D₀–⁷F₃ в области 660 нм, ⁵D₀–⁷F₄ в области 700 нм, что соответствует известным спектрам люминесценции стекол состава (мол. %) 30BaO ⋅ 25Bi₂O₃ ⋅ 45B₂O₃, допированых ионами Eu³⁺ [8].

Из спектров люминесценции видно, что с ростом концентрации ионов европия, как и в случае полосы в области 393 нм спектра возбуждения люминесценции, наблюдается монотонный рост интенсивности всех наблюдаемых полос. На рис. 4 представлена зависимость интегральной интенсивности люминесценции исследуемых образцов от концентрации европия.

Концентрационное тушение люминесценции начинается при х ≥ 0.20. Максимальная интенсивность люминесценции при прочих равных условиях наблюдается в образце BaBi_1.5Eu_0.5B₂O₇.

Локальное окружение ионов редкоземельных металлов оказывает влияние на возбужденные электронные состояния активных ионов, в том числе на время жизни этих состояний. Наблюдаемое время жизни уровня ⁵D₀ определяли по кинетической кривой затухания люминесценции на длине волны 613 нм при импульсном оптическом возбуждении на длине волны 393 нм. Пример полученной кинетической кривой затухания люминесценции для образца BaBi_1.95Eu_0.05B₂O₇ представлен на рис. 5.

Полученные кривые аппроксимировали экспоненциальной функцией вида:

где τ – искомое время жизни возбужденного состояния. График зависимости наблюдаемого времени жизни состояния ⁵D₀ от концентрации ионов Eu³⁺ представлен на рис. 6.

Наблюдаемое время жизни для всех исследуемых образцов c концентрацией европия 0.05–0.30 практически совпадает в пределах ошибки измерения. Это значит, что локальное окружение активных ионов Eu³⁺ одинаково во всех образцах матрицы BaBi₂B₂O₇. Для образца с x = 0.50 время жизни меньше других (рис. 6), что является следствием взаимодействия соседних ионов европия, приводящего к концентрационному тушению люминесценции. Определенная таким образом граница концентрационного тушения хорошо согласуется с данными концентрационной зависимости интенсивности люминесценции. Полученные значения наблюдаемого времени жизни хорошо согласуются с литературными данными [9].

Сопоставление люминесцентных свойств данных стекол с наиболее близким по составу и структуре кристаллическим аналогом SrBi_{2 –x}Eu_xB₂O₇ [12], показано, что тушение начинается при x = 0.15, резко возрастает при x = 0.25, а после x = 0.29 монотонно убывает. При содопировании бората SrBi₂B₂O₇ [13] Sm³⁺ и Eu³⁺ оптимальная концентрация снизилась до 6 мол. %, термическая стабильность за счет вхождения Sm возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стекла, полученные закалкой от 950°С, являются двухфазными и имеют капельно-канальную микроструктуру, в порах которой расположены зародыши кристаллов. При замещении Ba на Sr размер кристаллов в стекле уменьшается, размер каналов остается прежним. С повышением температуры стекла становятся гомогенными.

В допированных европием стеклах BaBi_{2– x}Eu_xB₂O₇, полученных закалкой от 1200°С, установлено, что концентрационное тушение люминесценции наблюдается при замещении более 20 мол. % Bi³⁺ на Eu³⁺. Полученное значение величины концентрационного тушения сопоставимо с известными литературными данными.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров “Оптические и лазерные методы исследования вещества” и “Рентгенодифракционные методы исследования” Научного парка СПбГУ. Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект № 18-03-00679).