Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 56-64

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие в литературе появился ряд работ, посвященных изучению антибактериальных свойств серебра, помещенного в матрицу биоактивных стекол различного состава: фoсфатные, цинковоборатные натриевокальциевосиликатные, боросиликатные и сереброборатные [1]. Как правило, даже в состав не сереброборатных стекол Ag₂O вводили в виде соединений хAg₂O · (1 – х)B₂O₃. Изучение особенностей синтеза, анализа и свойств стекол сереброборатной системы актуально. В табл. 1 приведены составы стекол в сереброборатной системе по данным различных авторов.

Из табл. 1, видно, что только в [2, 3, 8] состав стекол приведен по данным химического анализа.

На рис. 1 представлен фрагмент области стеклообразования в системе SeO₂–Ag₂O–B₂O₃ по данным [12], относящийся к системе Ag₂O–B₂O₃.

Рис. 1.

Фрагмент области стеклообразования в системе SeO₂–Ag₂O–B₂O₃ относящейся к системе Ag₂O–B₂O₃ по данным [12]: – – стекло; – – кристаллы.

Как видно из рис. 1, область стеклообразования в бинарной системе Ag₂O–B₂O₃ по данным [12] простирается до 33 мол. % Ag₂O, по данным [7] до 35 мол. %, по данным [5] до 40 мол. %. Т. к. ни в [7], ни в [12], ни в [5] химический анализ стекол не проводился, то данный разброс в значениях максимального содержания Ag₂O вполне вероятен.

Цель настоящей работы – получение сереброборатных стекол в области стеклообразования системы Ag₂O–B₂O₃, проведение химического анализа полученных стекол, сопоставление результатов химического анализа с данными по синтезу и определение величины изменения содержания ΔAg₂O в составах сереброборатных стекол в процессе их синтеза и изучение некоторых их свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Шихту для синтеза стекол готовили из азотнокислого серебра и безводного борного ангидрида марки “х. ч” перемешиванием в барабане. Стекла синтезировали в платиновом тигле объемом 50 мл в силитовой печи с нагревателями из карбида кремния. Для определения ΔAg₂O использовали два режима синтеза: при температуре 850°С, 90 мин и при 1050°С, 1 ч.

Образцы стекол с содержанием Ag₂O по синтезу до 30 мол. % вырабатывали отливкой на стальную плиту, образцы с содержанием Ag₂O по синтезу выше 30 мол. % – способом быстрой закалки, используя “установку М.П. Арешева” лабораторного производства. Получены стекла, внешний вид которых представлен на рис. 2.

Рис. 2.

Внешний вид сереброборатных стекол: с содержанием Ag₂O до 5 мол. % (а), с содержанием Ag₂O свыше 5 мол. % (б), после пребывания на воздухе (в).

Из рис. 2 видно, что цвет сереброборатных стекол меняется от почти бесцветного со слабым желтым оттенком до интенсивно желтого в области составов с содержанием Ag₂O свыше 5 мол. %. После пребывания на воздухе синтезированные стекла темнели в результате реакции серебряного зеркала. К потемнению стекол приводит выделение атомарного серебра. В силу указанных причин синтезированные стекла хранили в непрозрачном контейнере в машинном масле. При облучении стекол рентгеновскими лучами уже в процессе облучения происходит потемнение стекол и образование наночастиц серебра [13].

Химический анализ стекол. Химический анализ стекол проводили, используя две навески проб. Одну из них сплавляли с углекислым натрием и растворяли в разбавленной азотной кислоте. В полученном растворе определяли содержание оксида бора методом потенциометрического титрования [14]. Предварительные испытания на модельных растворах показали, что присутствие серебра не влияет на результаты определения бора. Точность определения бора составила ±0.5 мол. %. Для определения оксида серебра вторую навеску пробы переводили в раствор разложением смесью фтористоводородной и азотной кислот с последующим разбавлением. Концентрацию серебра измеряли пламенно-фотометрическим методом [15] в режиме абсорбции на спектрометре ICE 3000 в пламени воздух–ацетилен. Полученные результаты показали хорошую сходимость с результатами гравиметрического метода. Точность определения оксида серебра ±1 мол. %. Результаты химического анализа синтезированных стекол приведены в табл. 2.

На рис. 3 показано уменьшение содержания Ag₂O в процессе синтеза сереброборатных стекол для двух режимов синтеза: в абсолютных значениях (рис. 3, а); в относительных (рис. 3, б).

Рис. 3.

Изменение содержания Ag₂O в процессе синтеза сереброборатных стекол: при температуре синтеза 850°С (1), при температуре синтеза 1050°С (2) (а); относительное изменение содержания Ag₂O в зависимости от содержания Ag₂O в процессе синтеза сереброборатных стекол: при температуре синтеза 850°С (1), при температуре синтеза 1050°С (2) (б).

Характерным для сереброборатных стекол является изменение содержания Ag₂O в процессе синтеза стекла. Уменьшение содержания Ag₂O в синтезированном стекле зависит от состава стекла (содержания оксида серебра), температуры и времени синтеза, и достигает 9.0 мол. % для состава 12 (47.0 мол. % Ag₂O по синтезу). Эти величины необходимо закладывать при расчете исходного количества реактива азотнокислого серебра при приготовлении шихты. Полезную информацию можно получить из данных об относительном изменении содержания Ag₂O в зависимости от содержания Ag₂O (cм. рис. 3, б). При температуре синтеза 850°С относительное уменьшение содержания Ag₂O составляет 3–6 мол. % при содержании Ag₂O от 5 до 30 мол. %, причем потери минимальны при содержании Ag₂O в интервале 20–30 мол. %. При температуре 1050°С потери резко возрастают с ростом содержания Ag₂O (30–47 мол. %). Повышение температуры синтеза приводит к заметному росту относительных потерь (эти данные получены при содержании Ag₂O 30 мол. %).

Максимальное содержание Ag₂O (по анализу) в сереброборатном стекле удалось получить равным 38.03 мол. % (табл. 2). Это значение и будет являться границей стеклообразования в данной системе. Большие значения получить не удалось, так как уже в процессе выработки в стекле образуются металлические частицы серебра.

Определение энтальпии образования стекол системы хAg₂O · (1 – х)B₂O₃. В табл. 3 приведены значения энтальпии образования стекол данной системы.

Энтальпию образования стекла из оксидов определяли методом растворения исходных оксидов и стекол в идентичных условиях при 25°С в двунормальной, 2N, азотной кислоте в дифференциальном микрокалориметре растворения лабораторного производства (прибор и ячейка аналогичны использованным в [16, 17]). На рис. 4 приведены экспериментальные энтальпии образования стекол системы хAg₂O · (1 – х)B₂O₃ из оксидов Ag₂O и B₂O₃.

Рис. 4.

Экспериментальные энтальпии образования стекол системы хAg₂O · (1 – х)B₂O₃ из оксидов Ag₂O и B₂O₃.

Т. к. энтропийный вклад в случае конденсированных фаз относительно невелик [18], от энтальпий образования возможен переход к свободным энергиям стекла и кристалла, если известны теплоемкости для этих составов. Эти данные позволят в дальнейшем определить значения критического зародыша при кристаллизации сереброборатных стекол.

Кристаллизационные свойства сереброборатных стекол. В [19, 20] было показано, что сереброборатные стекла кристаллизуются с поверхности в виде игл, растущих внутрь образцов. Зарождение кристаллов в объеме наблюдали только в стекле № 4. В [19, 20] было установлено, что в стекле 10.2Ag₂O · 89.8B₂O₃ кристаллизуется соединение β-Ag₂O · 4B₂O₃, при 300°С индукционный период зарождения составлял 36 мин, стационарная скорость зарождения (I_ст) 3.3 мм^–3 мин^–1. В данной работе изучена скорость роста кристаллов при температурах 570, 580 и 590°С. В случае сферических частиц скорость их роста можно определить из соотношения U = dR/dt', где t' – время выдержки стекла при температуре проявления. На рис. 5, б представлена зависимость радиуса наибольших сферолитов R_max в образцах стекла, предварительно термообработанных при 300°С в течение 4 ч от времени проявления при 580°С. В качестве R_max использовали половину суммы D_max и D_min наибольших сферолитов.

Рис. 5.

Фото кристаллов (а), полученные с помощью оптического микроскопа Jenaval, ×300. Зависимость радиуса наибольших сферолитов R_max в образцах стекла, предварительно термообработанных при температуре 300°С, 4 ч от времени проявления при 580°С (б).

Из рис. 5, б видно, что эта зависимость имеет линейный характер, что позволяет определить. По ее наклону можно определить стационарную скорость роста U_ст при данной температуре. Аналогичным образом были определены скорости роста кристаллов для температур 570 и 590°С (табл. 4).

Максимальная скорость роста наблюдается при 580°С. Максимальная скорость зарождения, определенная в [19, 20] приходится на 300°С. Можно сделать вывод, что максимумы скоростей зарождения и роста кристаллов в стекле состава 10Ag₂O · 90B₂O₃ разнесены на 280°С.

Бактерицидные свойства порошка стекла 10Ag₂O · 90B₂O₃. Эксперимент по изучению бактерицидных свойств сереброборатного стекла был проведен на примере стекла стехиометрического состава девятибората серебра. В кюветы был помещен костный бульон. Кювета слева не содержала порошка стекла стехиометрического состава девятибората серебра, в кювету справа на поверхность бульона был добавлен порошок сереброборатного стекла.

По истечении трех нед. на поверхности бульона, не содержащего добавок, выросла колония плесени. Поверхность бульона с добавками порошка стекла девятибората серебра осталась чистой (рис. 6).

Рис. 6.

Поверхность костного бульона по истечении трех недель выдержки на воздухе: слева – без порошка сереброборатного стекла, справа – с добавлением порошка.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Стекла сереброборатной системы чувствительны к режиму синтеза. При синтезе необходимо закладывать избыток реактива оксида серебра, (Δ). На рис. 7 представлена зависимость плотности сереброборатных стекол от содержания оксида серебра по данным Маркина [3] и Болуса [5].

Рис. 7.

Зависимость плотности сереброборатных стекол от содержания оксида серебра (квадратики) по данным Маркина [3] и (кружочки) Болуса [5].

Последние четыре значения плотности по Болусу [5] резко отклоняются от прямолинейной зависимости (рис. 7). По-видимому, это связано с тем, что анализ этих стекол не был сделан и истинные значения содержания Ag₂O должны быть уменьшены на соответствующие значения Δ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы стекла в бинарной системе Ag₂O–B₂O₃. Проведен химический анализ синтезированных стекол. Установлено изменение состава стекла при двух заданных режимах синтеза. Определены составы стекол, сваренных при двух разных режимах. Для стекла с содержанием Ag₂O 30 мол. % использовали оба режима варки. Было обнаружено, что потери Ag₂O связаны с режимом варки. Данные значения изменения состава стекла необходимо закладывать при расчете исходной шихты для синтеза стекол. Получены значения энтальпий образования сереброборатных стекол в широком диапазоне составов. Изучена зависимость скорости роста кристаллов от температуры в стекле 10Ag₂O · 90B₂O₃. Проведено уточнение области стеклообразования в данной системе. По анализу она составляет 0–38.3 мол. % Ag₂O.

Авторы благодарят М.М. Пивоварова за измерения энтальпии образования стекол системы Ag₂O–B₂O₃.