Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 2, стр. 161-174

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается значительный рост количества теоретических и прикладных исследований, посвященных наноструктурированным гибридным композитам. Данные материалы привлекают внимание в силу того, что совмещают в себе лучшие свойства органической и неорганической компонент композита, уменьшая при этом их недостатки, и, таким образом, получая своего рода синергетический эффект [1, 2].

Наиболее широко используемым методом получения гибридных материалов является золь-гель технология, в которой исходные компоненты совмещаются в растворе. Популярность методу обеспечивают [3] низкие температура и давление обработки, универсальность, экологическая чистота, возможность использования доступных и недорогих компонентов и др. [4–7]. Материалы, получаемые по золь-гель технологии, являются наноматериалами и, согласно [8, 9], представляют собой или оксиды с наночастицами заданного размера, или материалы с упорядоченным распределением нанометровых пор, или композиционные и гибридные органо-неорганические материалы, содержащие наноразмерные включения оксидов, металлов, органических фрагментов и т.д. Относительно гибридных нанокомпозитов золь-гель синтез обеспечивает возможность органической и неорганической компонентам проникать друг в друга в масштабах от нескольких микрометров до нескольких нанометров [2], формируя сложную, иерархически организованную [10, 11], пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур [5]. Свойства этих гибридов – это не просто сумма индивидуальных вкладов обеих фаз. Преобладающая роль может принадлежать взаимодействиям на границе раздела фаз [2], и важно понимать, какую роль в процессе формирования структуры композита играет каждый компонент.

Известно, что модифицирование силикатов органическими реагентами позволяет получать гибридные высокодисперсные материалы с улучшенными физико-механическими и другими техническими показателями [6, 7, 10–12]. Прогнозировать свойства формируемых гибридных нанокомпозитов в зависимости от их состава, условий синтеза и т.п. можно только при глубоком понимании структурных особенностей создаваемых материалов. Цель работы – исследование структурных изменений в ксерогелях, полученных по золь-гель технологии из водного раствора щелочного силиката (ВРС) при модифицировании солями поливалентного металла, в качестве которого использовали медь (CuCl₂ и CuSO₄), и вторым компонентом – органическим олигомером, а именно эпоксидной смолой ЭД-20 (ЭС).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

На основе водного раствора силиката натрия, представляющего собой жидкое стекло (ЖС) марки А с силикатным модулем 2.9 ± 0.1, плотностью 1.49 г/см³ и концентрацией 51.5 мас. %, было синтезировано 2 серии образцов. Первую серию образцов получали при допировании ЖС солями меди. Во второй серии соли меди вводили в ЖС, предварительно модифицированное органическим компонентом. Образцы готовили при комнатной температуре и, для сравнения, подвергали дополнительной СВЧ-обработке, время воздействия варьировалось.

В качестве источника солей меди использовали водные растворы хлорида и сульфата меди(II) с концентрацией 20 мас. %. При введении солей соотношение компонентов ЖС/соль при пересчете на массы безводных остатков составляло 2.2/1.0.

Органическим модификатором служил олигомер эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587), который вводили в раствор ЖС. Количество олигомера в смеси составляло 6 мас. %. Компоненты совмещали на воздухе при 23–25°С, механически перемешивали в течение 30 мин и оставляли созревать на воздухе на 2 ч. При постоянном перемешивании смеси, в нее вводили водный раствор сульфата или хлорида меди. Концентрацию соли рассчитывали так же, как и для двухкомпонентных смесей, по отношению к ЖС.

Исследование СВЧ-воздействия на полученные смеси проводили при частоте 2463 ± 10 МГц в СВЧ-печи марки СП-125 с металлической камерой объемом 0.035 м³. Выходная мощность 860 ± 10 Вт. При проведении испытаний коэффициент пропускания составлял 30%, коэффициент равномерности нагревания – не менее 0.8. Время СВЧ-воздействия на растворы составляло 0–20 мин. Обработку смесей проводили после введения в раствор солей и перемешивания смеси в течение 10 мин. СВЧ-обработке подвергали все исследуемые двухкомпонентные, и трехкомпонентные смеси.

Полученные двух- или трехкомпонентные смеси выдерживали на воздухе 2 ч, после чего отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до получения постоянного значения рН фильтрата и сушили на воздухе до постоянного веса. Полученные высушенные ксерогели диспергировали и фракционировали.

Рентгенографические исследования полученных ксерогелей выполнялись в геометриях на отражение и просвет (дифрактометр ДРОН-4, СuK_α- и MoK_α-излучение, монохроматор – кристалл пиролитического графита), в интервале углов 2θ 2°–145° с шагом 0.1°–0.5° и экспозицией 20 с. Эксперимент для каждого образца проводили не менее 7 раз. Стоит отметить, что рентгеноструктурный анализ зарекомендовал себя как один из наиболее информативных методов исследования атомной структуры. При этом, если объекты дают картину рассеяния с выраженной “рентгеноаморфной” компонентой (что часто бывает в случае сложных многоуровневых нанокомпозитов), то задача их изучения становится трудной и представляет значительный интерес с позиций физики конденсированного состояния.

Экспериментальные кривые распределения интенсивности рассеяния I(2θ) были перестроены в масштаб I(S), где S = 4π sin θ/λ (θ – угол скольжения; λ – длина волны падающего излучения), и исправлены на рассеяние воздухом, собственный фон регистрирующей схемы, поглощение и поляризацию. Далее по методу Уоррена [13, 14] осуществляли процедуру нормировки кривых распределения интенсивности рассеяния, т.е. перевод в электронные единицы на формульную единицу соединения. Из нормированных кривых распределения интенсивности I(S) рассчитывали кривые распределения S-взвешенной интерференционной функции H(S) и суммы парных функций D(r).

Согласно [14], экспериментальную функцию D(r) можно представить в виде двойной суммы произведений функций парного взаимодействия атомов P_ij(r) на отношение координационного числа N_ij к радиусу r_ij соответствующей координационной сферы:

Парная функция P_ij(r) определяется распределением электронной плотности отдельно взятой пары атомов i, j, находящихся на расстоянии r_ij друг от друга. Значения парных функций в зависимости от расстояния r рассчитываются из известных данных о функциях атомного рассеяния атомов i, j. Поскольку кривая распределения парных функций D(r) линейно связана со значениями координационных чисел N_ij, то, задавая и затем варьируя методом последовательных приближений значения радиусов r_ij координационных сфер и их дисперсий σ_ij (например, рассчитанные для кристаллических модификаций, химический состав которых соответствует химическому составу исследуемых материалов), можно рассчитать координационные числа N_ij. В данной работе расчет осуществляли методом наименьших квадратов с использованием SVD (сингулярного разложения) [14–16]. Расчет считался оконченным, когда степень несовпадения [14] экспериментальной кривой D(r) и D_подб(r), рассчитанной по полученному набору N_ij, r_ij и σ_ij, не превышала 5%.

Изначально метод разрабатывался для простых двухкомпонентных систем, таких как кварц. С увеличением числа компонентов сложность применения такого подхода возрастает, т. к. неизбежно появляются сферы практически равных или близких радиусов, которые образуются из атомов разного сорта. В результате матрица системы условных уравнений (1) становится неустойчивой. Решить проблему можно путем расчета для пар атомов разного сорта с близкими расстояниями r_ij суммарных координационных чисел и средневзвешенных значений радиусов координационных сфер [17]. Суть подхода заключается в следующем: площадь под кривой распределения парных функций для пары атомов сорта i и j равна ${{{{S}_{{ij}}} \approx \pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{{ij}}} \approx \pi } 2}} \right. \kern-0em} 2}{{z}_{i}}{{z}_{j}},$ где z_i и z_j – число электронов в атомах i и j. Площадь конкретного максимума ${{S}_{{{{d}_{{ij}}}}}}$ на кривой D(r) определяется, кроме того, еще и числом атомов данного сорта в формульной единице n_i и координационным числом N_ij для этих атомов, когда они помещены в центр координационной сферы ${{S}_{{{{d}_{{ij}}}}}} = {{n}_{i}}{{N}_{{ij}}}{{S}_{{ij}}}.$ Если в данный максимум вносят вклад пары атомов разного сорта (например, i₁–j₁, i₂–j₂, i₃–j₃ и т.д.), то полная его площадь S будет определяться как сумма вкладов от каждой пары в отдельности, при этом необходимо учитывать вклады как окружения i-го атома j-ми, так и j-го атома i-ми, причем ${{S}_{{{{d}_{{ij}}}}}} = {{S}_{{{{d}_{{ji}}}}}}.$ Зная координационное число пары i₁–j₁ для кристаллической модификации, можно определить, как оно изменится при учете вклада пар атомов i₂–j₂ и i₃–j₃ и т.д. Расчет суммарного координационного числа рассматриваемой координационной сферы осуществляется по формуле:

где Средневзвешенное значение радиуса рассматриваемой координационной сферы: На основании полученных таким образом данных можно производить адекватную качественную и количественную оценку распределения атомов по координационным сферам в области ближнего упорядочения. Интерпретацию результатов рентгеноструктурного анализа проводили при сопоставлении с параллельно полученными данными сканирующей электронной микроскопии (СЭМ Hitachi SU 1510 с микрозондовой приставкой).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены нормированные кривые распределения интенсивности рентгеновского рассеяния для немодифицированных ксерогелей с разным временем СВЧ-воздействия на этапе синтеза. Процедуру нормировки осуществляли на формульную единицу Na₂Si₃O₇.

Вид дифрактограмм немодифицированных ксерогелей характерен для аморфных систем. Особенностью всех рентгенограмм является наличие дополнительного диффузного максимума в области значений S < 1 Å^–1. Данный максимум может быть обусловлен рассеянием регулярно расположенными неоднородностями электронной плотности: очень малыми частицами или порами. Это предположение согласуется с результатами, приведенными в [18], где описание структуры ксерогеля на основе ЖС, полученного дегидратацией при 200°C, в рамках модели хаотически разориентированных кристаллитов, показало, что в образце присутствуют концентрационные и структурные неоднородности по типу ультрадисперсных кристаллитов фаз: Na₂Si₃O₇, Na₂Si₂O₅, SiO₂. Авторы [19] при проведении рентгеновских исследований натриевосиликатных стекол и расплавов с различным соотношением компонентов получили аналогичные результаты. Можно предположить, что дополнительный максимум обусловлен когерентным рассеянием регулярно расположенными ультрадисперсными частицами (вероятнее всего, кремнезема) или порами, представляющими собой пустоты между ними, примерно одного и того же размера (радиусом ~5 Å). Из рис. 1 видно, что при увеличении времени СВЧ-нагревания от 2 до 5 мин интенсивность максимума при S ~ 0.7 Å^–1 растет. При появлении на рентгенограмме слабых отражений от кристаллической фазы Na₂CO₃ ∙ H₂O, наблюдаемых для образца, подвергшегося в процессе приготовления СВЧ-обработке в течение 10 мин, уменьшается и смещается на ΔS ≈ 0.1 Å^–1 в область малых значений S. Можно сделать вывод, что изменение времени СВЧ-нагревания на стадии перехода золь → гель оказывает влияние на характер упаковки и размеры ультрадисперсных частиц.

В работе [20] показано, что длительное хранение в лабораторных условиях также приводит к изменениям в структуре немодифицированных ксерогелей. В частности, происходит образование фазы Na₃H(CO₃)₂ · 2H₂O, а также рост интенсивности дополнительного диффузного максимума в области значений S < 1 Å^–1, который может быть обусловлен процессами упорядочения неоднородностей электронной плотности в ходе структурной релаксации. Старение образцов в лабораторных условиях [20], изменение времени СВЧ-воздействия (табл. 1) не оказывают значительного влияния на расположение атомов в области ближнего упорядочения исследуемых образцов.

Из анализа характеристик ближнего порядка следует, что кремнекислородные тетраэдры сохраняются, т. к. N_Si–O ≈ 4. Тетраэдры SiO₄ и октаэдры NaO₆ соединяются вершинами через общий атом кислорода, на это указывают значения координационных чисел на соответствующих сферах N_O–Si ≈ 1.6 и N_O–Na ≈ 1.8. Порядок в расположении атомов в исследуемых ксерогелях отличается от такового в кристаллической фазе аналогичного состава: в образцах – натрий-кислородные октаэдры (N_Na–O ≈ 6.3), в кристаллической фазе – четырехугольные пирамиды (N_Na–O ≈ 5).

На рис. 2 приведены нормированные кривые распределения интенсивности рассеяния системами ЖС–ЭС–CuSO₄ (рис. 2, а) и ЖС–ЭС–CuCl₂ (рис. 2, б) с разным временем СВЧ-воздействия на этапе синтеза. Процедуру нормировки осуществляли на формульные единицы Na₂Si₃O_10.11Cu_0.69S_0.69C_1.95 и Na₂Si₃O_7.35Cu_0.82Cl_1.64C_1.95, которые были рассчитаны исходя из массовых соотношений исходных продуктов в расчете на полностью дегидратированные образцы. В области малых углов рентгенограммы данных систем отличаются от рентгенограмм немодифицированного ксерогеля отсутствием максимума при S ~ 0.7 Å, но наблюдается рост интенсивности рассеяния. При введении в силикатную матрицу модифицирующих добавок (солей меди и ЭС) возникают достаточно крупные области неоднородностей электронной плотности. По всей вероятности, это связано с тем, что (по данным [22], где аналогичный эффект наблюдался при модифицировании солями Co, Ni, Ti и Fe) натрий в процессе модифицирования взаимодействует с анионами солей, чем вызывает изменения во взаимной ориентации кремнекислородных тетраэдров и возрастание доли областей со структурой α-кварца. Изменение длительности СВЧ-нагревания влияет на интенсивность рассеяния рентгеновских лучей в области малых углов таким же образом, что и на дополнительный диффузный максимум на рентгенограмме немодифицированного ксерогеля, т.е. влияние времени СВЧ-воздействия на размеры и упаковку неоднородностей электронной плотности во всех исследуемых случаях однотипно. Для более детального анализа формы, состава и размера неоднородностей в дальнейшем планируется использование методов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

Рентгенограммы образцов системы ЖС–ЭС–CuCl₂ характеризуются наличием, наряду с диффузным максимумом от аморфной составляющей, большого числа отражений от кристаллов. В этом плане образцы системы ЖС–ЭС–CuSO₄, подвергавшиеся СВЧ-воздействию в течении 2, 5, 10 мин, являются более аморфными. Варьирование времени микроволнового нагревания оказывает влияние на интенсивность отражений от кристаллических фаз, которая определяется их количеством в облучаемом объеме образцов. Наиболее слабые отражения в обеих системах наблюдаются для ксерогелей с временем СВЧ-воздействия 2 мин, что позволяет предположить их более высокую степень гомогенности по составу и структуре по сравнению с остальными образцами. По этой причине указанные объекты были отобраны для анализа структурного состояния в области ближнего упорядочения.

Для оценки влияния эпоксидной смолы на структуру формируемых ксерогелей было проведено исследование систем без эпоксидной смолы ЖС–CuSO₄ и ЖС–CuCl₂, полученных при тех же условиях синтеза и массовых соотношениях исходных реагентов (ЖС/соль = 2.2/1.0). Из приведенных на рис. 3, 4 рентгенограмм образцов всех четырех указанных выше систем следует, что эпоксидная смола, по всей видимости, препятствует формированию кристаллических фаз, т. к. интенсивность их отражений на рентгенограммах систем с ЭС значительно ниже, чем в ее отсутствие. В случае с ЖС–ЭС–CuSO₄ отражения едва заметны.

Эксперимент для проведения качественного фазового анализа проводили с использованием K_α-излучения Cu, поскольку оно обеспечивает большее разрешение линий на рентгенограммах. Наблюдаемые на рентгенограммах отражения от кристаллических фаз принадлежат Na₂SO₄ (для систем ЖС–ЭС–CuSO₄ и ЖС–CuSO₄, рис. 3), NaCl и Cu₂Cl(OH)₃ (для систем ЖС–ЭС–CuCl₂ и ЖС–CuCl₂, рис. 4). Данные для построения штрих-диаграмм фаз были взяты из базы ICSD [23]. Интенсивное рассеяние в области малых углов, которое присутствует на дифракционных картинах, полученных с использованием K_α-излучения Mo (рис. 2), на K_α-излучения Cu проявляется как дополнительный диффузный максимум или перегиб (2θ_Cu ≈ 6.3°) с последующим ростом интенсивности при уменьшении угла рассеяния (рис. 3 и 4). Это дает возможность оценить размеры формирующихся в ходе модифицирования неоднородностей: радиус ~7 Å. Для системы ЖС–CuCl₂ наблюдается только интенсивное рассеяние в области малых углов (рис. 4), что свидетельствует о наличии более крупных по сравнению с остальными образцами неоднородностей.

Для получения информации о расположении атомов в области ближнего упорядочения исследуемых модифицированных ксерогелей из кривых I(S), полученных для образцов с использованием K_α-излучения Mo и съемки в геометрии на просвет, были рассчитаны кривые распределения парных функций D(r). Указанные условия проведения рентгенографического эксперимента являются наиболее предпочтительными для получения контрастных кривых D(r). Рассчитанные D(r) были использованы для построения кривых радиального распределения плотности вероятности W(r) = = D(r)/(2π²rρ_е∑z_j), характеризующих вероятность нахождения атомов на данных расстояниях друг от друга. Применение W(r) вместо D(r) более удобно для анализа и сопоставления с теоретически рассчитанными данными, так как исключает влияние нормировки кривых распределения интенсивности рассеяния на различные формульные единицы, а также различия в значениях средних электронных плотностей образцов ρ_e.

На рис. 5 и 6 приведены функции радиального распределения плотности вероятности W(r) для исследуемых образцов в сравнении с таковыми, рассчитанными для кластеров ультрамалых кристаллитов различных фаз, из которых предположительно может состоять образец. Координаты атомов для построения кластеров были взяты из базы данных неорганических структур ICSD и Кембриджского банка структурных данных органических соединений (CCDC). Методика расчета W(r) для кластеров описана в работе [18], в ее основе лежит построение теоретических картин рассеяния рентгеновских лучей с использованием модифицированной формулы Дебая.

Из анализа функций радиального распределения плотности вероятности W(r), представленных на рис. 5 и 6, видно, что большее значение высоты первого максимума на экспериментальных кривых W(r) для систем с эпоксидной смолой, по-видимому, обусловлено вкладом пар атомов C–O и C–C, присутствующих в структуре данного олигомера. Затухание осцилляций на кривых W(r) различно для систем с и без эпоксидной смолы: в первом случае при r ~ 5.5 Å, во втором – при r ~ 8 Å. Эти значения соответствуют дальности корреляции во взаимном расположении атомов в областях ближнего упорядочения. Характер осцилляций при r > 5.5 Å на экспериментальных кривых радиального распределения плотности вероятности коррелирует с осцилляциями на кривых W(r), рассчитанных для кластеров Na₂SO₄ с таковыми для системы ЖС–CuSO₄ (рис. 5) и NaCl и Cu₂Cl(OH)₃ – для системы ЖС–CuCl₂ (рис. 6).

На основании сравнительного анализа теоретических и экспериментальных кривых I(S) и W(r) были отобраны структуры, которые в дальнейшем использовали для расчета стартовых средневзвешенных значений радиусов координационных сфер (табл. 2 и 3) и последующего вычисления методом наименьших квадратов из экспериментальных кривых распределения парных функций D(r) суммарных координационных чисел (табл. 4 и 5). Следует отметить, что для всех выбранных структур в табл. 2 и 3 указаны только необходимые для расчетов радиусы координационных сфер. Кроме того, в теоретическом расчете не учитывалась взаимозависимость некоторых сфер друг от друга, например, Na–O и Na–Cl. В табл. 3 приведено максимальное значение координационного числа для каждой из указанных сфер. В реальном образце натрий окружает себя или хлором, или кислородом, т.е. координационное число является общим и перераспределяется между данными сферами. Кроме того, из анализа табл. 2 и 3 следует, что учет вклада пар атомов C–C и C–O приводит к незначительному завышению значений суммарных координационных чисел и практически незаметен при r > 2.5 Å.

Исходя из данных, представленных в табл. 4 и 5, можно сделать вывод о сохранении кремнекислородных тетраэдров в процессе модифицирования ксерогеля солью CuCl₂ и вторым компонентом − олигомером эпоксидной смолы: значения суммарных координационных чисел на первой объединенной координационной сфере Si–O в пределах погрешности соответствуют теоретическим. Этим же подтверждается и предположение о том, что различия в интенсивности первого максимума на кривой W(r) для систем с и без эпоксидной смолы обусловлены вкладом пар атомов C–O и C–C. Для образцов, модифицированных CuSO₄, для первой сферы Si–O рассчитанные значения ниже теоретических. Характеристики ближнего порядка являются усредненными по всему облучаемому объему, и отклонения значений координационных чисел в меньшую сторону могут свидетельствовать о большой доле поверхностных атомов, находящихся в полостях или на поверхности ультрадисперсных частиц. По всей вероятности, указанное уменьшение значения координационного числа связано с тем, что в процессе дегидратации внутри аморфной компоненты ксерогеля из-за наличия жесткого кремнекислородного каркаса нет условий для формирования кристаллитов Na₂SO₄ крупных размеров, т.е. сфера S–O не вносит значительного вклада в величину суммарного первого координационного числа.

По этой же причине для образцов, модифицированных CuCl₂, по сравнению с теоретическими занижены значения координационных чисел для сфер Na–O и Na–Cl. Сильное занижение координационного числа для сферы Na–O по сравнению с теоретическим расчетом обусловлено замещением части атомов O на атомы Cl, что наиболее ярко выражено для системы ЖС–CuCl₂.

В кристалле CuSO₄ каждый атом меди окружен шестью атомами кислорода. В модифицированных ксерогелях координационное число для сферы N_Cu–O ≈ 4. Скорее всего, это связано с тем, что атомы Cu встраиваются в кремнекислородную матрицу, т.к. данное значение координационного числа характерно для кристаллической фазы близкого состава Na₂Si₄O₈Cu.

Тип аниона модификатора (${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ или Cl^–) оказывает влияние на формирование каркаса из кремнекислородных тетраэдров. Доказательством этого служат близкие значения координационных чисел для первой сферы O–Si в системах ЖС–ЭС–CuCl₂ и ЖС–CuCl₂ с соответствующими данными для исходного ксерогеля с тем же временем СВЧ-воздействия, для которого N_O–Si = 1.6 ат. (cм. табл. 1). В свою очередь для систем ЖС–ЭС–CuSO₄ и ЖС–CuSO₄ значения координационного числа для данной сферы равны N_O–Si = 1.4 ат. и N_O–Si = 1.3 ат., соответственно.

Подводя итоги, следует отметить, что по данным проведенного рентгеноструктурного анализа во всех рассмотренных системах возникают концентрационные неоднородности на нанометровом уровне. Исследование ксерогелей с помощью сканирующего электронного микроскопа (Hitachi SU 1510) с микрозондовой приставкой показало, что неоднородности в распределении Na и Cu во всех системах наблюдаются уже на микронном уровне. При этом немаловажным является тот факт, что указанные неоднородности присутствуют даже в образцах, дающих полностью рентгеноаморфную картину рассеяния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что модифицирование жидкого стекла солями CuSO₄ или CuCl₂ и вторым компонентом – олигомером эпоксидной смолы – кардинальным образом меняет его структуру, а, следовательно, и свойства. Модифицированные ксерогели являются структурно-неоднородными, а изменение времени СВЧ-воздействия оказывает влияние на размеры и характер упаковки неоднородностей. Атомы Cu встраиваются в кремнекислородную матрицу, однако в случае модифицирования хлоридом меди (II) часть ионов Cu²⁺ участвует в физико-химических взаимодействиях, связанных с образованием фазы Cu₂Cl(OH)₃. Полученные в настоящей работе результаты дополняют экспериментальные исследования, начатые в [22], где было проведено исследование ксерогелей на основе жидкого стекла, модифицированных солями Co, Ni, Ti и Fe. Результаты подтверждают вывод о том, что катионы натрия в процессе модифицирования взаимодействуют с анионами солей, чем вызывают возрастание доли областей когерентного рассеяния, обедненных натрием. Особенно резко это проявляется при модифицировании жидкого стекла хлоридами.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-32-00137 мол_а, а также в рамках Программы развития опорного университета ФГБОУ ВО “Петрозаводский государственный университет” на период 2017-2021 годов.