Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 250-258

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением современной науки является разработка методов синтеза наноразмерных материалов с различными функциональными свойствами и создание новых материалов на их основе. Интерес к получению и исследованию свойств нанопорошков оксида Gd₂O₃ вызван перспективой их использования в медицинской диагностике в качестве мультимодальных контрастных агентов (CА) [1] в ультразвуковой и магнитно-резонансной визуализации (MRI) [2], компьютерной томографии, для достижения терапевтических эффектов при радиотерапии и Gd-нейтронозахватной терапии рака, в биомедицине для маркировки клеток, флуоресцентной микроскопии, спинтронике и микроэлектронике [3].

Нанопорошки оксида гадолиния используют для коррозионно-стойких покрытий, ингибиторов роста зерен при получении керамики. Тонкие пленки, содержащие частицы оксида гадолиния, применяют в ультрафиолетовых лазерах, сенсорах и других областях науки и техники [4–7].

Наночастицы оксида гадолиния, сложных оксидов гадолиния, а также композитов на его основе получают с помощью золь-гель метода [4–6], микроэмульсионного метода [7], полиольного метода [8], соосаждением с элементами криотехнологиии [9]. Авторы [10] получали ультрадисперные порошки растворением оксида гадолиния в соляной кислоте с последующим осаждением 10% раствором аммиака. Дегидратация такого образца протекала в 2 стадии. Гидроксид гадолиния при нагревании до 180°С теряет 8% своей массы и переходит в GdООН, который при дальнейшем нагревании до 550°С превращается в Gd₂O₃.

По данным авторов [11] при получении Gd₂O₃ золь-гель методом на стадии осаждения аммиаком формируются оксигидраты, в процессе дегидратации которых различают три этапа: 190–282, 387–488 и 631–773°С. На первом этапе удаляется несвязанная поровая вода, затем координационная, связанная влага. Удаление воды на втором и третьем этапе происходит с меньшими затратами энергии, чем на первом. Авторы объясняют это тем, что оксигидратный гель является системой, в которой постоянно происходит реструктуризация.

Для уменьшения агрегации наночастиц оксида гадолиния в водных суспензиях, и снижения токсичности частицы покрывают оболочками из различных органических и неорганических веществ: полиэтиленгликоля, декстрана, полисилоксана, оксида кремния [8]. Известна способность природного полисахарида агар-агара формировать двойные спирали с участием двух полимерных цепей 3.6-ангидро-L-галактозы, образуя трехмерную каркасную структуру, которая может удерживать молекулы воды в пустотах каркаса [12]. Авторы [13] использовали агар-агар как микроноситель нанодисперсного оксида железа для магнитно-резонансной томографии.

Учитывая вышесказанное, получение наночастиц Gd₂O₃ в оболочке стабилизатора – агар-агара золь-гель методом, представляет интерес. Для достижения этой цели реализуются следующие задачи: уточнение условий осаждения гидроксида гадолиния, разработка блок-схемы получения наночастиц, определение форм связи воды в геле, определение размеров коллоидных частиц и наночастиц после спекания.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве исходных веществ использовали Gd(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O кристаллический квалификации “х. ч.” и NH₄OH, “ч.”, агар-агар кристаллический. Готовили растворы с молярной концентрацией 0.1 моль/дм³. Потенциометрическое титрование раствора соли 0.1 М Gd(NO₃)₃ водным раствором аммиака проводили с использованием рН-метра (рН-637М). Синтез геля проводили по схеме, представленной на рис. 1. Размер коллоидных частиц определяли методом нефелометрии на спектрофотометре марки UVmini 1240 UV-VIS-Spectrophotometer SHIMADZU. Термический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3, Jupter NETZSCH в алюминиевых тигелях. Калибровку по температуре и чувствительности приборов проводили по семи эталонным веществам: C₁₀H₁₆, In, Sn, Bi, Zn, CsCl, Al. Образец охлаждали до –30°С со скоростью 5 К/мин, и нагревали до 250°С в атмосфере аргона (cкорость продувки 40 мл/мин).

Фазовый состав образца, отожженного при 700°С, исследовали методом рентгенофазового анализа на автоматическом порошковом дифрактометре Mini Flex II (Rigaku), излучение рентгеновской трубки – ${\text{Cu}}{{K}_{{\alpha 1 + 2}}},$ длины волн $\lambda \,{\text{Cu}}{{K}_{{\alpha 1}}}$ = 1.54059 Å и $\lambda \,{\text{Cu}}{{K}_{{\alpha 2}}}$ = 1.54443 Å, T = 25°C, атмосфера – воздух. Образец готовили на стекле, укрепляли спиртом. Фазы идентифицировали с использованием базы порошковых дифракционных данных Powder Diffraction File (PDF-2, 2011).

Исследование образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе Libra 120, (ZEISS). Приготовление препаратов для ПЭМ-исследования делали следующим образом: предметные сетки с тонкой пленкой аморфного углерода погружали в суспензию порошка со стабилизатором, содержащим желатин. Лишнюю жидкость удаляли с помощью обеззоленной фильтровальной бумаги.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для уточнения условий осаждения гидроксида гадолиния было проведено потенциометрическое титрование раствора соли 0.1 М Gd(NO₃)₃ водным раствором аммиака (рис. 2). Первый скачок титрования наблюдается в интервале рН = 5.70–5.90, он соответствует нейтрализации азотной кислоты в результате гидролиза нитрата гадолиния по реакциям (1), (2):

Второй скачок титрования происходит в интервале рН = 6.00–6.70, соответствует взаимодействию основной соли с гидроксидом аммония (3):

Характеристики в точке стехиометричности (2-й скачок на кривой титрования) следующие: pH = 6.20; [OH^–]/[Меⁿ⁺] = 10^–5.80.

В соответствии с вышесказанным, рН осаждения гидроксида гадолиния должен быть в пределах 6.2–7. Избыток раствора аммиака добавлять не следует в связи с возможным комплексообразованием и растворением осадка гидроксида гадолиния.

После определения рН осаждения готовили гели гидроксида гадолиния по схеме (рис. 1). Получали гель белого цвета, с размером частиц 145 ± 10 нм, устойчивый в течении 4 мес. При проведении термообработки осажденного геля, получаются агломерированные частицы с большим размерным интервалом, это требует дополнительной механической обработки порошков и, как следствие, загрязнения их [7, 8, 10]. Использование замораживания геля с последующей термообработкой позволит, на наш взгляд, избежать агломерации и приведет к уменьшению размеров частиц.

Для определения оптимальной температуры замораживания образец исследовался методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, рис. 3). Гель гидроксида гадолиния охлаждали до отрицательной температуры, затем нагревали от –30°С до комнатной температуры. Замерзание геля происходит в пределах –16...–18°С, процесс кристаллизации сопровождается экзотермическим эффектом. Низкая температура кристаллизации (меньше 0°С) говорит о кристаллизации не чистой воды, а раствора электролита, содержащего ионы гадолиния, гидроксогруппы. Нагревание приводит к плавлению льда в интервале –1...–9°С. Теплоты кристаллизации и плавления почти совпадают (–486.6 и 481.6 Дж/г; табл. 1). Это похоже на конгруэнтное плавление кристаллических веществ (состав расплава совпадает с составом твердой фазы).

Процесс термодеструкции геля исследовали методом синхронного термического анализа (ТГ и ДСК, рис. 4). Были получены термоаналитические кривые в интервале 25–250°С, показывающие, что процесс дегидратации идет с потерей массы 88.4% в интервале температур 73–111°С. На кривых ДСК наблюдается эндоэффект, сопровождающийся изменением массы на кривых ТГ, что соответствует удалению воды из геля гидроксида гадолиния.

Количественную оценку форм связи воды в геле выполняли по экспериментальным зависимостям изменения массы образца ТГ и скорости изменения массы ДТГ, полученным методом термогравиметрии (рис. 5).

Из кривых ТГ следует, что удаление воды из геля гидроксида гадолиния (потеря массы 88.4%) идет в один этап. По термогравиметрическим кривым рассчитывали степень превращения α (отношение изменения массы к моменту времени к общему изменению массы в конце процесса). Кривая ТГ в координатах α–T имеет S-образный вид (рис. 5).

Реакция дегидратации гидроксида гадолиния относится к процессам типа: А(тв.) → → В(тв.) + С(г). Скорость процесса зависит от температуры и степени превращения:

где $w(T)$ – cкорость процесса, α – степень превращения, τ – время превращения. Скорость процесса можно также выразить через уравнение Аррениуса: где $A$ – предэкспоненциальный множитель, $Ea$ – энергия активации.

Другим приемом является использование представления о веществе как квазигомогенной системе и о процессе дегидратации как необратимой реакции первого порядка. В этом случае в качестве исходных данных используют зависимости (–lg α) от величины обратной температуры (1000/Т), выделяя на графике линейные участки. По массе воды, удаляемой в пределах этих участков, определяют ее количество с различной степенью связанности с веществом, а по наклону – энергии активации процесса дегидратации (расчет по Аррениусу) [14].

Этот подход позволил выделить один линейный участок выделения воды из геля (рис. 6). Данная зависимость является линейной. Произведен расчет энергии активации 54.03 кДж/моль. Обычно энергия активации для свободной воды находится в пределах 5–20 кДж/моль, свободная вода начинает выделяться при температуре свыше 20°С. По-видимому, после замораживания и расплавления вода выходит из геля и занимает положение в пустотах каркаса оболочки из агар-агара и является связанной в структуре полисахарида, а затем выделяется из него при дальнейшем нагревании. Данный факт должен учитываться при разработке технологии сушки данного продукта.

После промывки осадка на стеклянном фильтре по разработанной схеме (рис. 1) гель замораживали в морозильной камере при температуре –20°С, затем высушивали при 100°С (температуры замораживания и высушивания согласованы с результатами термического анализа, таблица) и прокаливали при 700°С.

По данным ПЭМ (рис. 7), синтезированный образец Gd₂O₃ состоит преимущественно из округлых частиц. Размер частиц, отожженных при 700°С, равен 8–16 нм. Порошок сыпучий, не требует дальнейшей механической обработки.

Полученная дифрактограмма термообработанного образца (рис. 8) соответствуeт карточке 01-086-2474 базы данных Power Diffraction File – кубический Gd₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан способ получения наночастиц Gd₂O₃ золь-гель методом с использованием стабилизатора агар-агара. Размеры коллоидных частиц в дисперсной системе гидроксид гадолиния–агар-агар составляют 145 ± 10 нм. Определена энергия активации процесса дегидратации геля, значение которой говорит о существовании воды после размораживания в связанном состоянии в структуре агар-агара. Прокаливание геля при температуре 700°С приводит к образованию наночастиц Gd₂O₃ размером 8–16 нм.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета инженерных технологий и ресурсного центра “Термогравиметрические и калориметрические методы исследования” Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.