Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 243-249

В процессе медико-биологических исследований стекло, в качестве стекла-подложки и лабораторной посуды, вступает в контакт с различными водными растворами, в том числе биорастворами. Основные требования к таким стеклам сводятся к тому, чтобы они как можно меньше подвергались влиянию этих растворов, то есть не должно происходить изменение свойств раствора за счет изменения среды (например, изменения pH). Поэтому одно из основных требований – достаточно высокая химическая устойчивость по отношению к такого рода средам. В работах [1, 2] были проведены эксперименты, в которых наблюдалось взаимодействие стекол с различными биорастворами. В качестве исследуемых были выбраны бинарные силикатные стекла Na-15 и Na-33 [2], а также марки многокомпонентных эталонных стекол НС-1, 29ДГ и синтезированного авторами работы [1] стекла 5СЛ. Составы стекол сведены в табл. 1.

Бинарные стекла рассматривались во взаимодействии с многокомпонентными солевыми растворами, близкими по составу к солевым основам сред, в которых культивируется большинство клеточных культур. В качестве реагентов для многокомпонентных стекол выбраны вода и реагенты, моделирующие плазму крови: физиологический водный раствор 0.85% NaCl и близкий по электролитному составу к плазме крови раствор Рингера.

Гравиметрическим способом определялись суммарные концентрации продуктов разрушения стекол, перешедших в реагенты (общие потери в весе стекол для времени воздействия реагента, мин). Потенциометрически (стандартный pH-метр типа pH-340 и pH-340 со стеклянным электродом) изучалось изменение во времени pH реагентов, воздействующих на стекло. Навеска зерен в 1 г (диаметр зерен 0.4–0.9 мм), тщательно отмытая от пылевидных частиц, подвергалась воздействию реагентов в течение времени (30, 60, 90, 120, 180, 240 мин). Бинарные стекла перед проведением эксперимента проходили обработку кипячением в 1н растворе НСl. Обработанные и не обработанные бинарные стекла исследовались при температурах 40 и 50°С, близких к основным температурам культивационных процессов. Опыты с многокомпонентными стеклами проводили в изготовленных из фторлона Ф-4М сосудах, помещаемых в термостат при 56 и 90°С (0.2°С) и автоклав типа АВ-2 при 121°С. Температуры в экспериментах со сложными стеклами соответствовали температурам стерилизации стеклянного узла датчика и максимальной температуре существования белковых веществ без денатурации.

Исходными для расчетов были потери массы образца стекла $\Delta {{n}_{\tau }}$ во времени. Считаем, что эти потери массы происходили за счет выхода ионов натрия в бинарных стеклах, ионов бария в стеклах 5СЛ и 29ДГ, а также ионов бора в стекле НС-1.

На рис. 1 приведены данные о потери веса многокомпонентных стекол в зависимости от времени и корня квадратного из времени при одной из опытных температур. Из этого видно, что выщелачивание синтезированного авторами опыта стекла 5СЛ по сравнению с эталонными стеклами 29ДГ и НС-1 менее интенсивно.

По значениям $\Delta {{n}_{\tau }}$ было рассчитано количество вещества, вышедшего из образца в раствор Q (${{{{{\text{м г }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{м г }}} {{\text{с м }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{с м }}}}}^{{\text{2}}}}$). Для этого было принято считать все зерна образца шариками с усредненным радиусом. Определив массу одного шарика, а также количество таких шариков в 1 г образца, была найдена площадь всех шариков. То есть была найдена удельная поверхность образца, с помощью которой и была определена величина Q.

Экспериментальные данные по кинетике диффузионных процессов обычно обрабатываются в координатах $(Q,\sqrt t ),$ где t – время протекания процесса. В системе стекло–раствор наблюдаются эффекты инерционности массопереноса, которые проявляются в том, что традиционная линейная аппроксимация экспериментальных данных в этих координатах становится возможной лишь с некоторого момента протекания процесса. Аппроксимирующие прямые при этом позволяют выявить существование, так называемого, времени “запаздывания” процесса. Такого рода процессы описаны в [3, 4]. В работе [1] были предложены чисто эмпирические зависимости для аппроксимации кинетики разрушения стекла 5СЛ в воде, в 0.85% растворе NaCl и в растворе Рингера. Предложенные зависимости были проверены и выявлены как несостоятельные. Для описания кинетики развития диффузионной зоны в системе стекло–раствор с учетом инерционности массопереноса в данной работе используется гиперболическое уравнение массопереноса (волновая модель), начально-краевая задача для которого как для гиперболического уравнения в частных производных имеет вид [5–7]:

где $Z = (C - {{C}_{{{\text{г р }}}}}){\text{/}}({{С }_{{\text{н }}}} - {{С }_{{{\text{г р }}}}})$ – безразмерная концентрация; $С (x,t),\,\,{{С }_{{\text{н }}}},\,\,{{C}_{{{\text{г р }}}}}$ – объемная концентрация переносимого вещества: текущая, начальная и на границе образца с реагентом соответственно $\left( {{{C}_{{\text{н }}}} > {{C}_{{{\text{г р }}}}}} \right);$ $D{\text{*}}$ – коэффициент диффузии; ${\tau }$ – время концентрационной релаксации. Уравнение (1) представляет собой обобщенную модель переноса, предельными формами которой являются: волновое уравнение, проявляющее свои свойства на начальной стадии развития процесса, и уравнение Фика, адекватно описывающее процесс на развитой его стадии. Представленная модель использовалась для обработки экспериментальных данных коррозии бинарных и многокомпонентных стекол. Данные расчетов сведены в табл. 2 и 3, где $D{\text{*,}}$ $D$ – коэффициент диффузии; ${{s}^{2}},$ $s_{1}^{2},$ $s_{2}^{2}$ – дисперсия адекватности моделей; ${\delta }$ – среднее относительное отклонение расчетных значении от экспериментальных; $h{\text{*}}$ – ширина диффузионной зоны, сформировавшееся за время “задержки”; ${{h}^{0}}$ – толщина гипотетического слоя, ответственного за “задержку” диффузии; ${\tau }$ – время релаксации; ${{t}_{{\text{з }}}}$ – время “задержки”, п/кип – стекло подвергалось обработке кипячением, б/кип – стекло не подвергалось обработке кипячением.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что с увеличением температуры коэффициент диффузии стекла Na-15 растет, но он несколько ниже у образцов стекла Na-15, которое повергалось предварительному кипячению. Обработка кипячением в 1н HCl приводит к образованию поверхностного слоя с градиентом концентраций ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}.$ Это и является причиной уменьшения коррозии стекла Na-15, подверженного предварительной обработке. При рассмотрении стекла с большим содержанием натрия (Na-33) видно, что оно является менее химически устойчивым, так как его коэффициент диффузии в 500 раз больше, чем у стекла Na-15.

Из табл. 3 видно, что коэффициент диффузии для 5СЛ на порядок ниже, чем для 29ДГ и на два порядка ниже, чем для НС-1, что, вероятно, связано с наличием в слое продукта разрушения стекла 5СЛ трудно растворимых соединений La и Zr, блокирующих перенос щелочных ионов в реагент.

Время задержки диффузии служит оценкой благоприятного периода жизнедеятельности культур. В соответствии с результатами это время уменьшается с ростом температуры для каждого изученного стекла.

Графические зависимости выхода вещества в раствор, рассчитанные по разным моделям на примере системы стекло–раствор А3 при температуре 121°С приведены на рис. 2.

Экспериментально полученные зависимости удельной массы образца Q от времени выщелачивания отражают “задержку” диффузии и имеют вид кривой 1 на рис. 2.

Лишь при выходе на квазистационарный режим (при $t > t{\text{*}}$) эти зависимости могут быть хорошо описаны отрезком прямой 3, не выходящей из начала координат. $t{\text{*}}$ – время “задержки” диффузии, а величина $h{\text{*}}$ является шириной диффузионной зоны, сформировавшейся за это время. Ранее [8], в качестве толщины гипотетического слоя, ответственного за “задержку” диффузии использовалось ${{h}^{0}} = 2\sqrt {D{{t}_{{\text{з }}}}{/\pi }} ,$ где ${{t}_{{\text{з }}}}$ – мнимое время “задержки” диффузии. В настоящей работе в качестве такой характеристики принята $h{\text{*}}.$ Для рассмотренного примера ${{t}_{{\text{з }}}} = 6.7,$ $t* = \;{\text{67}}{\text{.8}}{\text{.}}$ Как видно из полученных результатов в табл. 2 и 3, как правило, $h* > {{h}^{0}}.$