Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 225-237
Строение бинарных и железосодержащих ZnO–B2O3 стекол по данным ИК, КР и Мессбауэровской спектроскопии
Л. М. Осипова 1, *, А. А. Осипов 1, А. А. Осипов 2
1 Институт минералогии УрО РАН
456317 Миасс, Россия
2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого”
195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, Россия
* E-mail: leyla@mineralogy.ru
Поступила в редакцию 15.10.2018
После доработки 31.01.2019
Принята к публикации 05.02.2019
Аннотация
Методами колебательной и Мессбауэровской спектроскопии изучено строение бинарных, xZnO–(100 – x)B2O3, и железосодержащих, 2.5Fe2O3–97.5[xZnO–(100 – x)B2O3] стекол с x = 40, 45, 50 и 55 мол. %, синтезированных методом закалки расплава. Показано, что закономерности трансформации локальной структуры стекол, как функции содержания оксида цинка, идентичны для стекол обеих серий. Добавление оксида железа, в относительно небольшом количестве, приводит к изменению строения стекол на уровне надструктурных группировок и к изменению в распределении тригональных базовых боратных единиц. Концентрации двух и трехвалентных ионов железа практически не зависят от состава матрицы стекла, тогда как координационное состояние ионов Fe3+ является функцией содержания оксида цинка в изученных стеклах.
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды переходных металлов в сочетании с стеклообразующими оксидами способны образовывать стабильные стекла в достаточно широком диапазоне составов. Стекла с оксидами переходных металлов, и в частности боратные или борсодержащие стекла, обладают высоким потенциалом практического использования [1] в различных областях промышленности по причине наличия у них полезных электрических, оптических, магнитных и других свойств, а также высокой химической устойчивости. Такие стекла интересны и с фундаментальной точки зрения, т.к. оксиды переходных металлов могут выступать как в роли модификатора, так и в роли сеткообразователя в зависимости, от состава стекла. Добавление оксидов переходных металлов к типичному оксиду-стеклообразователю может влиять на неупорядоченную сетку стекла достаточно сложным образом, причем структурная роль катионов переходных металлов в матрице стекла плохо поддается теоретическому прогнозированию.
В предыдущих работах [2, 3] были представлены результаты исследования строения стекол состава xFe2O3–(100 – x)[40ZnO ⋅ 60B2O3], в которых содержание оксида железа варьировалo от 0 до 10 мол. %. Было показано, что добавление небольшого количества Fe2O3 (менее 1 мол. %) к матрице 40ZnO ⋅ 60B2O3 приводит к изменению строения неупорядоченной сетки стекла в области среднего порядка. Происходит уменьшение концентрации надструктурных боратных группировок различного типа вплоть до их полного исчезновения. При x ≤ 2.5 мол. % существенных изменений в соотношении долей трех- и четырехкоординированных атомов бора обнаружено не было. При x > 2.5 мол. % происходит постепенное уменьшение доли тетрагональных боратных единиц и наблюдается рост концентрации тригональных боратных единиц. В стеклах с x = 2.5–10 (мол. %), ионы железа находятся в основном в трехвалентном состоянии (∼84%). Существенных изменений в концентрации ионов Fe3+ и Fe2+, при изменении содержания Fe2O3, не происходит. С увеличением концентрации железа уменьшается доля ионов Fe3+ в тетраэдрическом окружении атомами кислорода. Происходит увеличение концентрации трехвалентных ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении, что свидетельствует об увеличении модифицирующей роли Fe2O3.
Цель данной работы – изучение валентного и координационного состояния железа в цинковоборатных матрицах различного состава, а также модификации структуры исходных, не содержащих железа цинковоборатных стекол, при добавлении к ним фиксированного количества Fe2O3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стекла состава 2.5Fe2O3–97.5[xZnO–(100 – x)B2O3], где x = 40, 45, 50 и 55 мол. %, были синтезированы методом закалки расплава на воздухе. Оксиды ZnO, Fe2O3 и B2O3 (все квалификации “х. ч.”), взятые в необходимых пропорциях, тщательно перемешивали, а затем плавили при температуре 1200°С в платиновом тигле в течение 2 ч в электрической печи. Масса шихты во всех случаях составляла 10 г. После плавления расплав переливали на стальную изложницу с углублением (диаметр 18 мм, глубина 8 мм) и охлаждали до комнатной температуры. При закалке исходных бинарных и железосодержащих стекол с x = 40 и 45 мол. % происходило формирование тонкой белой корочки по всей поверхности стекла. При закалке расплавов с более высокой концентрацией оксида цинка такая корочка не образовывалась. Формирование этой корочки на поверхности образцов с пониженным содержанием ZnO связано с наличием широкой области несмесимости в системе ZnO–B2O3 при x < 50 мол. % [4]. Расплав расслаивается на две жидкости, одна из которых близка по составу к чистому B2O3, и при охлаждении расплава выпадет на поверхности образцов в виде, легко удаляемой механически, белой корочки. Все бинарные стекла были бесцветными и прозрачными, тогда как трехкомпонентные стекла имели темно-коричневый цвет. Белая корочка тщательно удалялась с поверхности стекол до проведения исследований. Аморфная природа синтезированных образцов подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции, полученными с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000.
Инфракрасные (ИК) спектры поглощения были измерены в диапазоне 400–1800 см–1 с разрешением 4 см–1 с использованием однолучевого ИК-Фурье спектрометра NEXUS-6700 с применением стандартной методики прессования исследуемого вещества со спектрально чистым KBr.
Регистрацию спектров комбинационного рассеяния света (КР) бинарных ZnO–B2O3 стекол проводили в 180° геометрии с использованием двойного монохроматора ДФС-24. Спектры возбуждались линией 488 нм аргонового лазера ЛГН-503. Мощность линии возбуждения составляла около 400 мВт. Детектором рассеянного излучения служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79, работающий в режиме счета фотонов. Спектральная ширина щели равна 6 см–1. Измерение спектров КР железосодержащих стекол было выполнено на спектрометре iHR320 Horiba Jobin Yvon, сопряженным с оптическим микроскопом Olympus B×41. В этом случае спектры возбуждались линией 632.8 нм гелий-неонового лазера с выходной мощностью излучения 15 мВт.
Мессбауэровские спектры измеряли на спектрометре СМ2201 с источником излучения 57Со в матрице Rh в режиме постоянных ускорений в геометрии пропускания при комнатной температуре. Препараты для регистрации спектров представляли собой навеску, нанесенную на фольгу с помощью клеевой основы, которую помещали в кювету из органического стекла. Эффективная толщина образца составляла 10 мг/см2, что соответствует приближению тонкого поглотителя. Параметры спектров определяли с помощью программы Univem 2.01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ИК спектры поглощения бинарных и железосодержащих цинковоборатных стекол представлены на рис. 1, a, б, соответственно. Для обозначения состава стекол использованы сокращенные обозначения: NZ (бинарные стекла) и NZF (стекла с добавкой 2.5 мол. % Fe2O3), где N – концентрация оксида цинка, выраженная в мол. %. В спектрах стекол обеих серий, NZ и NZF, можно выделить четыре группы полос: относительно слабую полосу с максимумом в области 445–465 см–1, более интенсивную полосу поглощения, расположенную в диапазоне волновых чисел 510–770 см–1, и два широких спектральных контура в области 780–1150 и 1150–1800 см–1, соответственно. Как в NZ, так и в NZF серии, увеличение содержания ZnO в цинковоборатной матрице приводит, главным образом, к уменьшению поглощения на участке 780–1150 см–1. Эта тенденция более сильно выражена для спектров железосодержащих стекол. Спектры образцов 40Z и 40ZF идентичны. Другие спектры серии NZF отличаются от своих бинарных аналогов (по содержанию ZnO) повышенной интенсивностью полосы 445–465 см–1 и более четким разрешением полосы ∼615 см–1, которая в спектрах бинарных стекол практически не разрешается.
На сегодняшний день общепринято, что группа полос, образующих высокочастотный контур поглощения (1150–1800 см–1), связана с валентными колебаниями B–O связей тригональных боратных единиц. Поглощение в диапазоне 780–1150 см–1 обусловлено валентными колебаниями В–О связей [ВØ4]– единиц (Ø – мостиковый атом кислорода), асимметричная линия в области 510–770 см–1 соответствует деформационным колебаниям мостиков В–О–В [5–9]. Наименее интенсивная линия в области 445–465 см–1 указывает на присутствие в структуре стекол NZ тетраэдров [ZnØ4]2– [10–14]. В случае железосодержащих стекол, увеличение интенсивности этой полосы не может быть однозначно приписано росту концентрации тетраэдрически координированных атомов цинка, поскольку колебания ионов железа в октаэдрическом окружении [15–17] также могут давать вклад в увеличение интенсивности. На основании данных ИК спектроскопии различить вклады колебаний единиц ZnO4 и FeO6 в интенсивность поглощения в области 445–465 см–1не представляется возможным.
В работах [18, 19] показано, что интенсивности полос поглощения в областях 780–1150 и 1150–1800 см–1 могут быть использованы для определения концентрации четырехкоординированных атомов бора:
где Ar = I780–1150/I1150–1800 – отношение интегральных интенсивностей полос поглощения, связанных с присутствием в структуре стекла тригональных (I1150–1800) и тетраэдрических (I780–1150) боратных единиц. Значение коэффициента α зависит от типа катиона, для цинковоборатных стекол α = 1.36 [20]. Для определения интегральных интенсивностей экспериментальные ИК спектры были воспроизведены в виде суперпозиции гауссовских линий, согласно модели, представленной в работе [3]. Полагая, что добавление 2.5 мол. % Fe2O3 не сильно изменит значение коэффициента α, расчеты концентрации боратных тетраэдров были выполнены и для стекол серии NZF. Искомые значения представлены в табл. 1. С увеличением содержания ZnO в стеклах системы ZnO–B2O3 наблюдается понижение координационного числа атомов бора [21]. Величины N4 (табл. 1) согласуются с данными [21]. Сравнение полученных нами величин с литературными данными (N4 = 36.5% для состава 45ZnO–55B2O3 [22], N4 = 24% для 55ZnO–45B2O3 [20]) показало, что в пределах погрешности эксперимента и допущений, сделанных при пересчете интенсивностей полос поглощения в концентрации боратных тетраэдров, наблюдается хорошее соответствие. Тенденция к уменьшению количества боратных тетраэдров с ростом x сохраняется и в железосодержащих стеклах. Добавление 2.5 мол. % оксида железа делает ее еще более ярко выраженной. Увеличение разницы ΔN4 = $N_{4}^{{NZ}}--N_{4}^{{NZF}},$ как функции содержания оксида цинка, свидетельствует о том, что роль Fe2O3 определяется не только его содержанием [2, 3, 23], но и составом исходной матрицы стекла к которому добавляется оксид железа. В нашем случае можно говорить об увеличении модифицирующей роли Fe2O3 с ростом x.Таблица 1.
x, мол. % | NZ | NZF | ||
---|---|---|---|---|
Ar | N4, % | Ar | N4, % | |
40 | 0.65 | 32 | 0.64 | 32 |
45 | 0.60 | 31 | 0.57 | 30 |
50 | 0.57 | 30 | 0.53 | 28 |
55 | 0.46 | 25 | 0.41 | 23 |
Спектры КР бинарных и железосодержащих стекол показаны на рис. 2, a, б. В диапазоне волновых чисел 600–1100 см–1 в спектре стекла 40Z (рис. 2, а) можно выделить четыре полосы с максимумами около 690, 800, 840 и 950 см–1, и слаборазрешенное плечо вблизи 775 см–1. Высокочастотная область (1200–1600 см–1) этого спектра представлена широкой, интенсивной, асимметричной полосой, форма которой предполагает наличие, как минимум, двух составляющих этого спектрального участка – линии с максимумом вблизи 1410 см–1 и неразрешенного плеча в области 1240–1260 см–1. Увеличение концентрации ZnO в NZ стеклах приводит к систематическим изменениям интенсивности вышеперечисленных линий. Видно, что с ростом x интенсивность линий 840 и 950 см–1 монотонно возрастает, а полос 775 и 800 см–1, напротив, уменьшается. Последнее особенно заметно в спектрах с содержанием оксида цинка от 45 и более мол. %. Кроме того, в спектрах стекол 50Z и 55Z появляется еще одна слабая линия в области 1010–1040 см–1, которая не наблюдалась в спектрах образцов с меньшим содержанием ZnO. В области 1200–1600 см–1, наблюдается рост интенсивности низкочастотного плеча 1250–1260 см–1, в результате чего максимум всего высокочастотного контура постепенно смещается до ∼1390 см–1. Во всех спектрах интенсивность высокочастотной компоненты контура 1200–1600 см–1 превышает интенсивность низкочастотного плеча.
Спектры КР железосодержащих стекол (рис. 2, б) показывают систематические изменения в зависимости от содержания оксида цинка. Можно отметить рост интенсивности полос 690, 840–845 см–1, формирование узкой полосы с максимумом в области 940–960 см–1 на фоне широкой линий в диапазоне 900–1100 см–1 и рост интенсивности низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 высокочастотного контура 1200–1600 см–1 с увеличением x. Сопоставление спектров стекол NZF серии со спектрами бинарных стекол показывает, что добавление 2.5 мол. % оксида железа существенно влияет на форму спектрального контура. В наибольшей степени это относится к полосам 775 и 800 см–1, которые полностью отсутствуют в спектрах NZF, хотя и являются достаточно интенсивными в спектрах NZ стекол (особенно в спектрах стекол с относительно невысокой концентрацией ZnO). Происходит увеличение интенсивности полосы 690 см–1 и рассеяния в диапазоне волновых чисел 900–1100 см–1. Меняется соотношение интенсивности полос 840 и 950 см–1. В спектрах бинарных стекол выполняется неравенство I840 > I950, в NZF спектрах это соотношение зависит от состава исходной матрицы: I840 ≈ I950 при x ≤ 45 мол. % и I840 < I950 при более высоких концентрациях ZnO. Интенсивность низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 контура 1200–1600 см–1 в железосодержащих стеклах явно выше, чем в спектрах исходных бинарных матриц, в результате чего и положение максимума высокочастотного контура в целом и его форма, значительно отличаются от того, что можно видеть на рисунке 2, а. Все это в совокупности указывает на существенное влияние добавки Fe2O3 на строение бор-кислородного каркаса цинковоборатных стекол.
Структурная интерпретация спектров КР стекол составов 45ZnO–55B2O3 и 50ZnO–50B2O3 подробно рассмотрена в работах [9, 20]. Принимая во внимание результаты этих публикаций, а также результаты, представленные в обзорной работе по спектрам КР оксидных стекол [24], была составлена таблица (табл. 2) происхождения полос в зарегистрированных нами спектрах.
Таблица 2.
Полоса, см–1 | Происхождение |
---|---|
690 | Деформационные колебания цепочек (ВØ2/2О–)n [9, 20] |
775 | Колебания надструктурных группировок с одним тетраэдром [BØ4/2]– [20, 24] |
800 | “Дышащие” колебания бороксольных колец [9, 20, 24] |
840–845 | Симметричные валентные колебания мостиков В–О–В пироборатных димеров В2${\text{O}}_{5}^{{4 - }}$ [9, 24] |
940–960 | Симметричные валентные колебания ортоборатных анионов В${\text{O}}_{3}^{{3 - }}$ [9, 24] |
1010–1040 | Колебания диборатных групп [24] |
1230–1270 | Симметричные валентные колебания концевых атомов кислорода пироборатных единиц ВØ1/2${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ [9, 20, 24] |
1390–1420 | Колебания метаборатных треугольников ВØ2/2О– [9, 20, 24] |
В стеклах серии NZ присутствует весь набор известных базовых боратных единиц: BØ3, [BØ4]–, BØ2O–, BØ${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ и ${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}.$ В стеклах с относительно низким содержанием ZnO значительная часть BØ3 единиц объединяется с образованием бороксольных колец (800 см–1), а в сочетании с тетраэдрами [BØ4]– образует шестичленные боратные группировки (775 см–1), такие как, например, триборатные группы. С увеличением x концентрация этих надструктурных группировок уменьшается. Это может быть связано как с изменением качественного состава надструктурных группировок – трансформацией имеющихся группировок в новые, например, диборатные группы (1010–1040 см–1), так и с деполимеризацией боратной сетки в целом, что приводит к увеличению в структуре стекла количества немостиковых атомов кислорода, а значит, и к росту концентрации базовых структурных единиц, имеющих в своем составе немостиковые атомы кислорода. Последнее отражается в увеличении интенсивности полос, обусловленных колебаниями концевых атомов кислорода пиро- (1240–1260 см–1) и ортоборатных (940–960 см–1) единиц. Рост интенсивности плеча 1240–1260 см–1 и узкой линии 840–845 см–1 и высокая интенсивность последней во всех измеренных спектрах NZ стекол, показывают, что в бинарных стеклах пироборатные ВØ${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ единицы образуют, предпочтительно, пироборатные димеры ${{{\text{B}}}_{2}}{\text{O}}_{5}^{{4 - }}.$ Принимая во внимание данные ИК спектроскопии (табл. 1), можно также утверждать, что рост доли заряженных тригональных боратных единиц связан не только с трансформацией симметричных треугольников в соответствующие заряженные тригональные структурные единицы, но и тетраэдров [BØ4]–.
Отсутствие в КР-спектрах железосодержащих стекол полос 775 и 800 см–1 показывает, что концентрация кольцевых надструктурных группировок, таких как бороксольные кольца или шестичленные боратные кольца с тетраэдрами [BØ4]–, в этих стеклах равна или близка к нулю. Увеличение интенсивности линии 690 см–1 указывает на рост числа цепочечных структур. Достаточно высокая интенсивность рассеяния в области 900–1100 см–1 свидетельствует о присутствии в NZF стеклах диборатных группировок, состоящих из двух ВØ3 и двух [ВØ4]– единиц, причем даже в большем количестве, чем в бинарных стеклах (рис. 2). Добавление Fe2O3 к цинковоборатным стеклам, с одной стороны, приводит к разрушению шестичленных боратных колец различного типа и усилению цепочечного мотива структуры, с другой стороны, способствует образованию в железосодержащих стеклах более крупных В4О5Ø$_{4}^{{2 - }}$ диборатных групп. Спектры стекол NZF серии характеризуются более высокой интенсивностью низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 высокочастотного (1200–1600 см–1) контура по сравнению со стеклами, не содержащими железа. Концентрация пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц в них выше, чем в NZ стеклах. Изменение в структурном положении пироборатных единиц, вызванное введением в матрицу оксида железа, можно оценить из соотношения интенсивностей линий 840–845 (валентные колебания мостиков В–О–В пироборатных В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ анионов) и 1240–1260 см–1 (колебания концевых атомов кислорода пироборатных единиц ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$). Для всех спектров бинарных стекол выполняется неравенство I840–845 ≥ I1240–1260, что, как отмечалось ранее, соответствует преимущественному объединению пироборатных единиц в пироборатные В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ группы. Во всех спектрах железосодержащих стекол эти интенсивности или приблизительно равны, или I840–845 < I1240–1260. Это означает, что концентрация пироборатных димеров В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ в этих стеклах существенно ниже, чем в стеклах NZ серии. Значительная часть ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц является концевыми элементами различного вида боратных цепочек конечного размера. Судя по интенсивности линии 950–960 см–1, которая четко выделяется в спектрах NZF серии только при содержании ZnO 50 и 55 мол. %, добавление Fe2O3 приводит к снижению концентрации высокозаряженных ортоборатных анионов В${\text{О }}_{3}^{{3 - }}.$ В работе [3] было показано, что увеличение концентрации пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц при одновременном уменьшении доли ортоборатных анионов может быть описано следующими реакциями:
свидетельствующими о двойственной роли оксида железа в рассматриваемых стеклах. Первая реакция соответствует случаю типичного модификатора, где ионы О2– привносятся в систему с оксидом железа и описывает преобразование тригональных или тетраэдрических метаборатных единиц в пироборатные единицы. Вторая реакция показывает, что образование в структуре тетраэдров [FeØ4/2]– при взаимодействии оксида железа с высокозаряженными боратными единицами может сопровождаться модификацией исходного бор-кислородного каркаса. В этом случае, по-видимому, можно говорить, что оксид железа ведет себя одновременно как сеткообразователь, встраиваясь в структуру в форме тетраэдров [FeØ4/2]–, и как модификатор, приводя к изменению структуры стекла на уровне базовых структурных единиц.Представленные колебательные спектры железосодержащих цинковоборатных стекол не позволяют однозначно идентифицировать присутствие FeO4 единиц в структуре NZF образцов. В инфракрасных спектрах полоса поглощения, соответствующая этим единицам, лежит в области 550–660 см–1 [13, 16, 25–32], т.е. перекрывается с линией деформационных колебаний мостиков В–О–В (510–770 см–1). В спектрах КР валентные колебания IVFe3+–O связей (индекс IV соответствует тетраэдрическому окружению ионов Fe3+) активны на участке 940–980 см–1 [28, 33]. Из табл. 2 видно, что в этой области активны и колебания концевых атомов кислорода полностью деполимеризованных В${\text{О }}_{3}^{{3 - }}$ ортоборатных единиц. Поэтому методом Мессбауэровской спектроскопии было изучено встраивание ионов железа в матрицу NZ стекол.
Измеренные Мессбауэровские спектры представлены на рис. 3. Для определения Мессбауэровских параметров спектров NZF стекол использовали описанную ранее трехдублетную модель, в рамках которой моделирование экспериментального контура выполнялось в предположении лоренцовой формы линий [2, 3]. Оценку качества воспроизведения измеренных спектров модельной огибающей проводили по величине χ2 и визуально. Результаты определения Мессбауэровских параметров парциальных дублетов (δ – изомерный сдвиг относительно нитропруссида натрия, Δ – квадрупольное расщепление, Г – ширина линии и А – относительная интенсивность) показаны в табл. 3. Дуплет с наибольшими значениями изомерного сдвига (δ = 1.12–1.34 мм/с) и квадрупольного расщепления (Δ = 2.33–2.62 мм/с) соответствует присутствию в стеклах двухвалентных ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении атомами кислорода (VIFe2+) [34–36]. Относительная интенсивность этого дублета не меняется в пределах погрешности эксперимента при изменении состава исходной матрицы стекла. Соответственно, суммарный вклад двух оставшихся дублетов также не зависит от содержания ZnO в синтезированных стеклах, хотя индивидуальные интенсивности этих дублетов систематически изменяются с изменением x (рис. 3). Значения сверхтонких параметров этих двух дублетов (δ = 0.56–0.61 и δ = 0.61–0.69, Δ = 1.13–1.19 и Δ = 0.68–0.92 мм/с) соответствуют ионам Fe3+ в различном координационном окружении. Таким образом, данные Мессбауэровской спектроскопии показывают, что в изученных стеклах концентрации Fe2+ и Fe3+ ионов не зависят от состава стекла. Дублет с меньшим значением изомерного сдвига и большей величиной квадрупольного расщепления (δ = 0.56–0.61, Δ = 1.13–1.19 мм/с) соответствует ионам IVFe3+ в тетраэдрическом окружении, а дублет с большим значением изомерного сдвига и меньшей величиной квадрупольного расщепления (δ = 0.61–0.69, Δ = 0.68–0.92 мм/с) связан с ионам VIFe3+ в октаэдрической координации [34–40].
Таблица 3.
Образец | IVFe3+ | VIFe3+ | VIFe2+ | χ2 | |||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
δ,
мм/с ±0.03 |
Δ,
мм/с ±0.07 |
Г,
мм/с ±0.08 |
A,
% ±3 |
δ, мм/с ±0.02 |
Δ,
мм/с ±0.06 |
Г,
мм/с ±0.07 |
A,
% ±4 |
δ,
мм/с ±0.09 |
Δ,
мм/с ±0.15 |
Г,
мм/с ±0.10 |
A,
% ±4 |
||
40ZF | 0.57 | 1.18 | 0.69 | 77 | 0.61 | 0.76 | 0.25 | 6 | 1.34 | 2.33 | 0.81 | 17 | 1.098 |
45ZF | 0.61 | 1.19 | 0.67 | 68 | 0.62 | 0.68 | 0.35 | 11 | 1.26 | 2.62 | 0.89 | 21 | 1.050 |
50ZF | 0.56 | 1.13 | 0.87 | 66 | 0.69 | 0.92 | 0.46 | 16 | 1.20 | 2.42 | 0.75 | 18 | 1.008 |
55ZF | 0.59 | 1.19 | 0.87 | 61 | 0.61 | 0.87 | 0.45 | 23 | 1.12 | 2.47 | 0.73 | 15 | 1.037 |
Зависимости концентраций ионов железа с различным координационным окружением (IVFe3+/ΣFe и [VIFe3+ + VIFe2+]/ΣFe) от состава стекла, построенные на основании данных о площадях соответствующих дублетов, представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что доля ионов IVFe3+ постепенно уменьшается с ростом x, а суммарная доля ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении атомами кислорода, напротив, возрастает. Концентрация двухвалентных ионов железа – величина, слабо зависящая от состава стекла (табл. 3). Увеличение доли FeO6 единиц связано с ростом концентрации Fe3+ ионов в октаэдрическом окружении. Увеличение доли FeO6 единиц соответствует увеличению модифицирующих свойств Fe2O3, а значит, позволяет ожидать определенных преобразований локальной структуры бинарных ZnO–B2O3 стекол при добавлении к ним фиксированного количества Fe2O3. Анализ колебательных спектров показал, что доля боратных тетраэдров в стеклах серии NZF с x > 40 мол. % меньше, чем в NZ стеклах (ИК спектроскопия, табл. 1) NZF стекла характеризуются повышенной концентрацией пироборатных BØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц по сравнению с соответствующими бинарными образцами (КР спектроскопия).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом закалки расплавов синтезированы две серии стекол: бинарные стекла с общей формулой xZnO–(100 – x)B2O3 (x = 40, 45, 50 и 55 мол. %), и железосодержащие цинковоборатные стекла, полученные добавлением 2.5 мол. % Fe2O3 к каждому стеклу из первой серии. Согласно данным ИК спектроскопии, постепенное увеличение концентрации ZnO приводит к монотонному уменьшению доли тетраэдрически координированных атомов бора в стеклах обеих серий, причем эта тенденция выражена более сильно в железосодержащих стеклах. Сопоставление спектров КР NZ и NZF стекол показало, что добавление оксида железа в относительно небольшом количестве, оказывает сильное влияние на организацию структуры стекол как в области ближнего, так и в области среднего порядка. Железосодержащие стекла характеризуются отсутствием в их структуре кольцевых надструктурных группировок, типичных для бинарных стекол. Добавление оксида железа приводит к трансформации кольцевых группировок со строго определенным расположением атомов (надструктурные группировки) в цепочечные группы с существенно меньшим упорядочением во взаимной ориентации структурных единиц. Анализ КР-спектров показал, что для стекол NZF серии характерна более высокая концентрация пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц и более низкая концентрация ортоборатных ${\text{В О }}_{3}^{{3 - }}$ анионов по сравнению с соответствующими бинарными образцами. В NZ стеклах пироборатные единицы, соединяясь между собой, образуют преимущественно пироборатные димеры ${{{\text{В }}}_{2}}{\text{О }}_{5}^{{4 - }}.$ В NZF стеклах большая часть таких единиц является концевыми элементами более крупных цепочечных структур.
В изученных железосодержащих стеклах, в пределах погрешности эксперимента, валентное состояние железа не зависит от состава стекла. Преобладающая доля железа (∼82%) находится в форме Fe3+ как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении. Остальное железо присутствует в видеионов Fe2+ с октаэдрической координацией по кислороду.
Координационное состояние трехвалентного железа зависит от содержания оксида цинка в стекле. По мере увеличения концентрации ZnO доля ионов IVF3+ постепенно уменьшается с 77%, для стекла 40ZF, до 61% для 55ZF стекла. Доля октаэдрически координированных ионов железа VIFe3+, соответственно, возрастает. Рост концентрации ионов VIFe3+ свидетельствует об увеличении модифицирующей роли Fe2O3 в стеклах с повышенным содержанием ZnO.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования России № 015-00613-019-00.
Список литературы
Bengisu M. Borate glasses for scientific and industrial applications: a review // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. № 5. P. 2199–2242.
Осипов А.А., Зайнуллина Р.Т., Осипова Л.М., Никандрова Н.К., Миронов А.Б. Локальное окружение ионов железа в матрице стекла 40ZnO ⋅ 60B2O3 // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. № 3. С. 298–302.
Осипов А.А., Зайнуллина Р.Т., Осипова Л.М., Штенберг М.В., Хворов П.В., Лебедева С.М. Изучение строения железосодержащих цинковоборатных стекол // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 3. С.
Harrison D.E., Hummel F.A. Phase equilibria and fluorescence in the system zinc oxide–boric oxide // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. № 9. P. 491–498.
Farouk M., Samir A., Metawe F., Elork M. Optical absorption and structural studies of bismuth borate glasses containing Er3+ ions // J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 371–372. P. 14–21.
Khasa S., Dahiya M.S., Agarwal A., Chand P. EPR, FTIR, thermal and electrical properties of VO2+ doped BaCl2 ⋅ BaO ⋅ B2O3 glasses // J. Molecular Structure. 2015. V. 1079. P. 15–20.
Doweidar H., El-Damrawi G., Al-Zaibani M. Distribution of species in Na2O–CaO–B2O3 glasses as probed by FTIR // Vibrational Spectroscopy. 2013. V. 68. P. 91–95.
Mansour E. Structure and electrical conductivity of new Li2O–CeO2–B2O3 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 1364–1369.
Yao Z.Y., Moncke D., Kamitsos E.I., Houizot P., Celarie F., Rouxel T., Wondraczek L. Structure and mechanical properties of cooper–lead and copper–zinc borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 435. P. 55–68.
Chinna Babu J., Suresh S., Chandra Mouli V. ESR, IR and optical absorption studies of Cu2+ spin probe in xNa2O–(50 – x)ZnO–50B2O3 ternary glasses // Indian J. Pure and Applied Physics. 2005. V. 43. P. 833–837.
Salem S.M., Antar E.M., Mohamed E.A. Structural and dielectric properties of Li2O–ZnO–BaO–B2O3–CuO glasses // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. P. 1095–1102.
Colak S.C., Akyuz I., Atay F. On the dual role of ZnO in zinc–borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 432. P. 406–412.
Johnson B., Sudhakar B.K., Rama Krishna Chand N., Rayapa Reddy K., Srinivasa Rao G. Structure-property relationships of Fe2O3 doped novel oxyfluorophosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 404. P. 151–161.
Gaafar M.S., Abd El-Aal N.S., Gerges O.W., El-Amir G. Elastic properties and structural studies on some zinc-borate glasses derived from ultrasonic, FT-IR and X-ray techniques // J. Alloys and Compounds. 2009. V. 475. P. 535–542.
Ardelean I., Pascuta P. Comparative vibrational study of xFe2O3⋅(1–x)[3B2O3 ⋅ MO] (MO ⇒ CaO or CaF2) glass systems // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 3499–3502.
Ardelean I., Lungu R., Pascuta P. Structural changes induced by Fe2O3 addition in strontium-borate glass matrix // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2007. V. 18. P. 837–841.
Ram S., Ram K. IR investigation of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 glasses prepared using 1 mol% TiO2 // Infrared Phys. 1989. V. 29. N. 5. P. 895–902.
Yiannopoulos Y.D., Chryssikos G.D., Kamitsos E.I. Structure and properties of alkaline earth borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 2001. V. 42. № 3. P. 164–172.
Kashif I., Salem S.M., Soliman A.A., Farouk H., Mostafa A.G., Salah S.A., Sanad A.M. Mossbauer, infrared and magnetic susceptibility studies of iron sodium borate glasses doped by sulphur // Phys. Chem. Solids. 2006. V. 67. P. 2370–2375.
Moncke D., Kamitsos E.I., Palles D., Limbach R., Winsterstein-Beckmann A., Honma T., Yao Z., Rouxel T., Wondraczek L. Transition and post-transition metal ions in borate glasses: Borate ligand speciation, cluster formation, and their effect on glass transition and mechanical properties // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. P. 124501(1)–124501(16).
Kajinami A., Harada Y., Inoue S., Deki S., Umesaki N. The structural analysis of zinc borate glass by laboratory EXAFS and X-ray diffraction measurements // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. № 38–1. P. 132–135.
Stefan R., Culea E., Pascuta P. The effect of copper ions addition on structural and optical properties of zinc borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. P. 839–846.
Stefan R., Pascuta P., Popa A., Raita O., Indrea E., Culea E. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions // J. Phys. Chem. Solids. 2012. V. 73. P. 221–226.
Yadav A.K., Singh P. A review of the structures of oxide glasses by Raman spectroscopy // RSC Advances. 2015. V. 5. № 83. P. 67583–67609.
Ferreira da Silva M.G., Costa B.F.O. Infrared and Mossbauer studies of iron in aluminosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293–295. P. 534–538.
Doweidar H., Moustafa Y.M., Abd El-Maksoud S., El-Damrawi G., Mansour E. Structure and properties of Li2O–Fe2O3–B2O3 glasses // Phys. Chem. Glasses. 2001. V. 42. № 4–5. P. 333–338.
de Almeida E.F., de Paiva J.A.C., de Araujo M.A.B., Araujo E.B., Eiras J.A., Sombra A.S.B. Structure of iron niobophosphate glasses investigated by DTA, infrared and Mossbauer spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 7511–7518.
McGann O.J., Bingham P.A., Hand R.J., Gandy A.S., Kavcic M., Zitnik M., Bucar K., Edge R., Hyatt N.C. The effects of γ-radiation on model vitreous wasteforms intended for the disposal of intermediate and high level radioactive wastes in the United Kingdom // J. Nucl. Mater. 2012. V. 429. P. 353–367.
Hassaan M.Y., Saudi H.A., Saad H.M.H., Mostafa A.G., Ahmed M.A., Iida Y., Kubuki S., Nishida T. Structural study of glasses and glass ceramics prepared with Egyptian basalt // Silicon. 2015. V. 7. № 4. P. 383–391.
Pascuta P., Maniu D., Ardelean I. Structural investigation of Fe2O3–B2O3–KF glasses by IR and Raman spectroscopies // International J. Modern Physics B. 2004. V. 18. № 10–11. P. 1651–1658.
Pascuta P., Borodi G., Popa A., Dan V., Culea E. Influence of iron ions on the structural and magnetic properties of some zinc–phosphate glasses // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 123. P. 767–771.
Глазкова Я.С., Калмыков С.Н., Пресняков И.А., Стефановская О.И., Стефановский С.В. Структурное состояние железа в многокомпонентных алюможелезоборосиликатных стеклах в зависимости от их состава и условий синтеза // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 4. С. 487–502.
Genova D.D., Vasseur J., Hess K.–U., Neuville D.R., Dingwell D.B. Effect of oxygen fugacity on the glass transition, viscosity and structure of silica- and iron-rich magmatic melts // J. Non-Cryst. Solids. 2017. V. 470. P. 78–85.
Saitoh A., Kitamura N., Ma L., Freudenberger P., Choudhury A., Takebe H., Brow R.K. Structural study of chemically durable BaO–FeOx–P2O5 glasses by Mossbauer spectroscopy and high performance liquid chromatography // J. Non-Cryst. Solids. 2017. V. 460. P. 106–112.
Ma L., Brow R.K., Choughury A. Structural study of Na2O–FeO–Fe2O3–P2O5 glasses by Raman and Mossbauer spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 402. P. 64–73.
Nagata K., Hayashi M. Structure relaxation of silicate melts containing iron oxide // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 282. P. 1–6.
Syono Y., Ito A. Structural and magnetic properties of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 system // J. Phys. Colloq. 1979. V. 40 (C2). P. 115–117.
Sanchez J.P., Friedt J.M. Magnetic properties of the ternary oxide glasses, Li2O–B2O3–Fe2O3 from 57Fe Mossbauer spectroscopy // J. de Physique. 1982. V. 43. № 11. P. 1707–1716.
Yibing C., Xinju L., Chao X. A Mossbauer investigation of non-bridging oxygens in Na2O–Fe2O3–B2O3 glasses // Hyperfine Interactions. 1986. V. 27. P. 285–288.
Syono Y., Ito A., Horie O. Mossbauer study of the structural and magnetic properties of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 system // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 46. № 3.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика и химия стекла