Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 203-214

ВВЕДЕНИЕ

В тройных системах M–Na–Ga [1, 2] где M – K, Rb, установлено образование тройных интерметаллических соединений K₂₄Na₇₈Ga₂₈₆–hR399 с пр. гр. R$\bar {3}$m и V = 8109 ų [3, 4], Rb₂₄Na₂₀₀Ga₆₉₆–oF920 с пр. гр. Fmmm и V = 18 527 ų [5]. По кристаллохимической сложности строения эти соединения сравнимы с двойными интерметаллическими соединениями Na₇Ga₁₃–hR360 с пр. гр. R$\bar {3}$m и V = 7550 ų [6], Na₇Ga₁₃-oP240, Pnma и V = 5074 ų [7], Na₂₂Ga₃₉–oP244, Pnma и V = 5052 ų [8]. Все перечисленные выше двойные и тройные интерметаллические соединения не имеют кристаллохимических аналогов [1, 2, 9, 10].

Для ромбического интерметаллида Rb₂₄Na₂₀₀Ga₆₉₆–oF920 [5] предложены простые каркас-образующие структурные единицы: 12-атомные икосаэдрические кластеры ico-Ga₁₂ и 21-атомные кластеры из двух икосаэдров, связанных по грани. Для тригонального интерметаллида Na₂₆K₈Ga₉₉–hR399 [3, 4] приняты каркас-образующие структурные единицы: икосаэдрические кластеры ico-Ga₁₂ и 28-атомные кластеры из трех икосаэдров, связанных по граням. Пустоты в каркасах занимают атомы Na, K и Rb [3–5].

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [11] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Rb₂₄Na₂₀₀-Ga₆₉₆–oF920. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллической структуры интерметаллида из нанокластеров-прекурсоров iсo-К108 и ico-K44 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [12–19] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [11], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах. Структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов). Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [11].

Самосборка кристаллической структуры Rb₂₄Na₂₀₀Ga₆₉₆. Использованный метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [12]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2рй уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные. Параметры орторомбической ячейки: a = 25.086, b = = 46.036, c = 16.043 Å. V = 18 527 ų. Последовательность Вайкоффа p¹⁷o¹⁰n⁴m⁷kh²g.

Пространственная группа Fmmm (no. 69) характеризуется элементами с точечной симметрией: g = mmm (4a, 4b), g = 2/m (8c, 8d, 8e), 222 (8f) и др.

В табл. 1 приведено локальное окружение атомов Rb, Na, Ga и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Кристаллическая структура характеризуется большим набором из 42 кристаллографически независимых атомов, из них два атома Rb c КЧ = 18 и 21, девять атомов Na с КЧ = 14, 15, 16, 17, 18 и тридцать один атом Ga с КЧ = 8, 9, 10, 11.

Число вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до12 составило 9565 варианта.

Установлены три икосаэдрических кластера ico-Ga₁₂ (0@12), их центры занимают высокосимметричные позиции 4b, 8c и 8e. Кластеры ico-Ga₁₂ с центрами в позициях 4b и 8с (рис. 1) являются темплатами, на которых происходит образование трехслойных и двухслойных икосаэдрических кластеров ico-K108 и ico-K44 (рис. 2, 3). Кластеры ico-Ga₁₂ с центрами в позициях 8e характеризуют механизм связывания кластеров ico-К108.

Рис. 1.

Кластерные структуры. Числа указывают длины связей атомов в Å.

Рис. 2.

Двухслойный кластер (а) и трехслойный кластер (б).

Рис. 3.

Двухслойный кластер.

Икосаэдрические кластеры ico-К108 (табл. 2) и ico-K44 (табл. 3) являются каркас-образующими кластерами. В больших пустотах каркаса расположены атомы-спейсеры Rb с КЧ = 21 и атомы Ga.

Кластер ico-K08. Трехслойный 108-атомный нанокластер ico-K108 имеет химический состав 0@12(Ga₁₂)@24(Na₁₂Ga₁₂)@72(Rb₄Na₈Ga₆₀), диаметр 17 Å и симметрию g = mmm. Вторая 24-атомная оболочка имеет химический состав оболочки Na₁₂Ga₁₂, третья – из 72 атомов имеет химический состав оболочки Rb₄Na₈Ga₆₀. В оболочке 60 атомов Ga расположены, как и атомы углерода C в фуллерене С₆₀. Оболочки Ga₆₀ спонтанно образуются из 12 пятиатомных кольцевых кластеров Ga₅ (рис. 3). Позиции над шестиугольниками Ga₆ занимают 8 атомов Na и 4 атома Rb, образующие по шесть связей с атомами Ga (рис. 3).

Кластер ico-K44. Двухслойный 44-атомный нанокластер ico-K44 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga₁₂)@32(Na₂₀Ga₁₂), диаметр 11 Å и симметрию g = 2/m.

Самосборка кристаллической структуры. Супраполиэдрический кластер. Образован из трех икосаэдрических кластеров iсo-К108 + 2 iсo-К44 (рис. 4).

Рис. 4.

Механизм комплементарного связывания кластеров iсo-K108 + 2 iсo-K44 (две проекции).

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей из супракластеров происходит в направлении диагонали a + c (рис. 5).

Рис. 5.

Механизм связывания супракластеров из iсo-K108 + 2 iсo-K44 при образовании первичной цепи.

Слой. Образование слоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при комплементарном связывании первичных цепей со сдвигом (рис. 6). В центре слоя происходит локализация атомов-спейсеров Rb с КЧ = 21 и атомов Ga. Расстояние между центрами супракластеров определяет значение векторов трансляций a = 25.086 и c = 16.043 Å.

Рис. 6.

Механизм связывания первичных цепей при образовании слоя (две проекции).

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев в направлении оси Y (рис. 7). В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы-спейсеры Rb и связанные группы из атомов Ga в виде цепей (рис. 1).

Рис. 7.

Механизм связывания слоев при образовании каркаса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры установлены два каркас-образующих икосаэдрических кластера ico-К108 и ico-K44. Трехслойный 84-атомный нанокластер ico-К108 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga₁₂)@24 (Na₁₂Ga₁₂)@72(Rb₁₂Ga₆₀), диаметр 17 Å и симметрию g = mmm. Двухслойный 44-атомный нанокластер ico-K44 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga₁₂)@32(Rb₂₀Ga₁₂) и соответствует кластеру Бергмана с симметрией g = 2/m.

В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы-спейсеры Rb и связанные группы из атомов Ga в виде цепей.

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров iсo-К108 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.