Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 343-347
Физико-химические свойства керамики на основе системы LaPO4–DyPO4
Л. П. Мезенцева 1, А. В. Осипов 1, В. Л. Уголков 1, А. А. Акатов 2, В. А. Доильницын 2
1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия
2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия
Поступила в редакцию 19.11.18
После доработки 29.03.19
Принята к публикации 04.04.19
Аннотация
Спеканием наноразмерных порошков La1 –xDyxPO4 при 1000–1600°С получены керамические образцы, измерена их микротвердость в зависимости от температуры и времени термообработки. Изучено термическое поведение керамических образцов методом дилатометрии. Определена устойчивость керамических матриц La1 –xDyxPO4 к выщелачиванию в контактных растворах смеси солей NaCl и Na2SO4 при комнатной температуре.
ВВЕДЕНИЕ
Работа является продолжением исследований системы LaPO4–DyPO4 и посвящена получению керамических образцов (матриц) на ее основе для иммобилизации отдельных радионуклидов актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО). Роль иммобилизуемого радионуклида здесь играет второй компонент – ион диспрозия.
Ранее золь-гель методом с использованием приема обратного осаждения были синтезированы наноразмерные порошки La1 –xDyxPO4 · nH2O [1]. Было показано образование непрерывного ряда гексагональных твердых растворов на основе LaPO4 · nH2O, который при температуре выше 600°С переходит в моноклинную форму, образуя непрерывный ряд моноклинных твердых растворов на основе LaPO4. Показано, что при обработке порошка DyPO4 при 850°С на рентгеновской дифрактограмме образца появляется рефлекс, соответствующий тетрагональной форме DyPO4. При температурах 1000–1200°С наблюдаются два типа твердых растворов – моноклинных на основе LaPO4 (до х ≈ 0.7) и тетрагональных на основе DyPO4 (0.90 ≤ x ≤ 1.0).
Цель данной работы – получение керамических образцов путем спекания синтезированных наноразмерных порошков La1 –xDyxPO4 · nH2O, изучение их физико-химических свойств и оценка их химической стойкости.
Анализ полученных продуктов проводили методом РФА, описанным в работе [1]. Процессы спекания изучены методом дилатометрии с помощью прибора DIL 402 C (NETZSCH) до 1500°C на образцах в виде таблеток размером 5 (диаметр) × 0.8 мм (высота), спрессованных под давлением около 7.0 МПа. Скорость нагревания – 20°C/мин. Микротвердость керамических образцов измеряли по методу Виккерса на микротвердомере ПМТ 3, снабженном пакетом программ “Микро-Анализ”, разработанным в ОАО ЛОМО, Санкт-Петербург.
Для оценки химической стойкости керамических матриц были проведены опыты по выщелачиванию. С этой целью порошки запрессовывали в форме кубиков объемом 1 см3 под давлением 8–10 МПа, после чего проводили ступенчатый обжиг при 1000, 1200, 1300 (по 24 ч) и 1600°С (1 ч). Контактными растворами служили водные хлоридно-сульфатные растворы, содержащие 292 г/дм3 хлорида натрия и 8 г/дм3 сульфата натрия, имитирующие состав рассолов, характерных для кристаллических (гнейсово-гранитоидных) щитов на глубине нахождения планируемого объекта захоронения отходов в районе г. Железногорска Красноярского края.
Концентрации La3+ и Dy3+ в контактном растворе после выщелачивания определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Определения проводили во Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (Санкт-Петербург).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Из предварительно прокаленных при 850°С (2 ч) порошков состава La1 –xDyxPO4 (х = 0.0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.95, 0.975, 1.0) путем спекания при 1000–1600°С получены керамические образцы.
Процесс спекания предварительно термически обработанных образцов изучен с помощью дилатометрии и представлен на рис. 1. Данные дилатометрии керамических образцов La1 – xDyxPO4 после нагревания до 1550°С показывают незначительную усадку в интервале температур до 1000°С. Выше этой температуры наибольшая усадка наблюдается у образцов с тетрагональной сингонией (рис. 1, кривые 14, 15). Такое поведение характерно для тетрагональных ортофосфатов РЗЭ, которые трудно спекаются даже при высоких температурах [2, 3]. По дилатометрическим кривым оценен термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) некоторых керамических образцов (табл. 1). Из таблицы видно, что ТКЛР образцов La1 – xDyxPO4 сопоставим с приведенными в литературе данными для ортофосфатов РЗЭ с разной предысторией (например, 10.0 × 10–6 K–1 у LaPO4 [4], 5.0 × 10–6 K–1 у LaPO4 [5], 6.2 × 10–6 K–1 у YPO4 [6]) в интервале температур до 1000°С.
Таблица 1.
Состав образца | ТКЛР, (×10–6 K–1), ± 1% отн. |
---|---|
LaPO4 | 9.5 |
La0.8Dy0.2PO4 | 5.2 |
La0.4Dy0.6PO4 | 6.4 |
La0.3Dy0.7PO4 | 6.2 |
La0.2Dy0.8PO4 | 7.9 |
La0.1Dy0.9PO4 | 8.4 |
DyPO4 | 1.5 |
Микротвердость керамических образцов меняется в зависимости от состава и условий синтеза (табл. 2). В представленной таблице для серии образцов La1 –xDyxPO4 можно отметить некоторое снижение микротвердости с ростом концентрации диспрозия, особенно вблизи концентрационной границы растворимости тетрагонального DyPO4 в моноклинном LaPO4 (до х ≈ 0.7), связанное, по-видимому, с наличием полиморфного перехода моноклинных твердых растворов в тетрагональные в интервале 1000–1100°С.
Таблица 2.
Состав образца | Микротвердость, ГПа, ±0.1 | ||||
---|---|---|---|---|---|
длительность и температура термообработки, °С | |||||
24 ч | 1 ч | ||||
1000 | 1100 | 1200 | 1300 | 1600 | |
LaPO4 | 10.5 | 14.7 | 24.0 | 27.2 | 28.1 |
La0.9Dy0.1PO4 | 10.0 | 14.3 | 23.5 | 26.7 | 30.2 |
La0.8Dy0.2PO4 | 9.6 | 13.7 | 23.0 | 26.4 | – |
La0.75Dy0.25PO4 | 9.4 | 13.2 | 22.6 | 25.8 | – |
La0.7Dy0.3PO4 | 9.3 | 13.0 | 22.2 | 25.1 | – |
La0.6Dy0.4PO4 | 9.0 | 12.5 | 21.4 | 24.6 | – |
La0.5Dy0.5PO4 | 8.6 | 11.6 | 20.7 | 23.7 | 26.5 |
La0.4Dy0.6PO4 | 8.9 | 10.9 | 20.1 | 23.1 | – |
La0.3Dy0.7PO4 | 9.4 | 11.1 | 20.5 | 23.8 | – |
La0.2Dy0.8PO4 | 9.7 | 11.4 | 20.9 | 24.6 | – |
La0.1Dy0.9PO4 | 9.9 | 11.6 | 21.2 | 25.0 | 28.4 |
DyPO4 | 10.2 | – | – | – | 29.1 |
Опыты по выщелачиванию показали высокую устойчивость керамических матриц La1 –xDyxPO4 по отношению к вышеупомянутым водным растворам, содержащим хлорид и сульфат натрия. Были отмечены крайне низкие значения стационарной скорости выщелачивания (рис. 2) в диапазоне 10–13–10–12 г/(см2 сут). Ранее полученные нами для других фосфатных систем результаты выщелачивания в воде и азотнокислых растворах с рН 1–2 находились на существенно более высоких уровнях, чем в данном случае [7, 8]. Высокая химическая устойчивость керамических матриц La1 –xDyxPO4 в концентрированном сульфатно-хлоридном растворе, по-видимому, связана с образованием малорастворимых двойных сульфатов натрия и лантаноидов, поскольку известно, что наличие ионов натрия в сульфатных средах приводит к ухудшению растворения фосфатов лантаноидов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные керамические образцы La1 – xDyxPO4 демонстрируют высокую термическую стойкость (они стабильны до 1600°С), низкие ТКЛР ((9.5–1.5) × 10–6 K–1), высокие значения микротвердости, увеличивающиеся с ростом температуры (до 30 ГПа). Показана их высокая химическая устойчивость в концентрированных водных растворах NaCl и Na2SO4, имитирующих состав рассолов, характерных для предполагаемого места окончательной изоляции ВАО – района г. Железногорска Красноярского края.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН по теме НИР № 0097-2019-0012.
Список литературы
Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Попова В.Ф., Масленникова Т.П., Кучаева С.К., Яковлев А.В. Физико-химические свойства наноразмерных порошков системы LaPO4–DyPO4–H2O // Физ. и хим. стекла. 2018. Т. 44. № 5. С. 520–527.
Bregiroux D., Lucas S., Champion E., Audubert F., Bernache-Assollant D. Sintering and Microstructure of Rare Earth Phosphate Ceramics REPO4 with RE = La, Ce or Y // J. Europ. Ceram. Soc. 2006. V. 26. № 3. P. 279–287.
Cho I.-S., Choi G.K., An J.-S., Kim J.-R., Hong K.S. Sintering, Microstructure and Microwave Dielectric Properties of Rare Earth Orthophosphates, RePO4 (Re = La, Ce, Nd, Sm, Tb, Dy, Y, Yb) // Mater. Res. Bull. 2009. V. 44. N 1. P. 173–178.
Min W., Miyahara D., Yokoi K., Yamaguchi T., Daimon K., Hikichi Y., Matsubara T., Ota T. Thermal and Mechanical Properties of Sintered LaPO4–Al2O3 Composites // Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. № 5–6. P. 939–945.
Sujith S.S., Arun Kumar S.L., Mangalaraja R.V., Peer Mohamed A., Ananthakumar S. Porous to Dense LaPO4 Sintered Ceramics for Advanced Refractories // Ceram. Int. 2014. V. 40. № 9. P. 15121–15129.
Hikichi Y., Ota T., Daimon K., Hattori T., Mizuno M. Thermal, Mechanical, and Chemical Properties of Sintered Xenotime-Type RPO4 (R = Y, Er, Yb or Lu) // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. № 8. P. 2216–2218.
Уголков В.Л., Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Попова В.Ф., Масленникова Т.П., Акатов А.А., Доильницын В.А. Синтез нанопорошков и физико-химические свойства керамических матриц систем LaPO4–YPO4–(H2O) и LaPO4–HoPO4–(H2O) // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 1. С. 31–37.
Mezentseva L.P., Osipov A.V., Ugolkov V.L., Akatov A.A., Doilnitsyn V.A., Maslennikova T.P., Yakovlev A.V. Sol-Gel Synthesis, Thermal Behavior of Nanopowders and Chemical Stability of La1 –xHoxPO4 Ceramic Matrices // Glass Phys. Chem. 2018. V. 44. № 5. P. 440–449.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика и химия стекла