Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 56-63

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день обеспечение промышленности высококачественными кварцевыми концентратами (особо чистым кварцем (ОЧК)) является одной из основных задач Федеральных программ развития микроэлектроники, светотехники, волоконно-оптической и полупроводниковой отраслей [1]. Ужесточение требований к качеству изделий из специальных кварцевых стекол привело к оперативной переоценке ресурсов и запасов природного кварцевого сырья, пригодного для получения ОЧК. Наиболее жесткие требования предъявляют к кварцевым концентратам, используемым для плавления прозрачного кварцевого стекла [2, 3], труб и стержней из кварцевого стекла [4, 5]. Содержания элементов-примесей, коэффициент светопропускания, количество высокотемпературной формы воды, содержание минеральных примесей в них ограничен. Состав остаточной флюидной фазы, влияющей на качество стекла, не учитывается.

Кварциты месторождения Бурал-Сардык относятся к перспективному источнику особо чистого кварцевого сырья для ряда отраслей промышленности [6, 7]. Суммарное содержание десяти допустимых примесей в концентратах после первой стадии обогащения составляет 10.1 ppm, после второй стадии – 7.2 ppm. Эти значения сопоставимы с данными для кварцевых концентратов ультравысокой чистоты на уровне IOTA-4 [8]. В работе [9] были измерены спектры поглощения прозрачно отполированных плоскопараллельных пластин из кварцевого стекла толщиной 1.5–3.5 мм в спектральном диапазоне 190–2500 нм, а в ИК диапазоне 2500–3500 нм. Полученные стекла характеризуются высоким светопропусканием в широкой области спектра и это соответствует параметрам стекла марки КИ по ГОСТ 15130-86. Максимальную прозрачность имели стекла, полученные на основе кварцевых концентратов из суперкварцитов.

Отличительная особенность кварцитов Бурал-Сардыкского месторождения, по сравнению с природным кварцем других месторождений [11], заключается в незначительном количестве структурных, минеральных примесей [12] и флюидных включений (ФВ).

Остаточная флюидная фаза в кварце может содержать элементы-примеси: Na⁺, K⁺, Ca²⁺, H₂O, CO₂, CO и углеводороды [13]. Сырье с большим содержанием этих примесей не гарантирует получение стекол, отвечающих техническим условиям [6].

Оценка состава флюидных фаз в кварцитах может быть произведена с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в сочетании с лазерным испарением (LA-ICP-MS). Метод позволяет проводить анализ твердофазных природных объектов (минералов, стекол и др.) малых размеров до 5 мкм с одновременным определением большого числа элементов с низкими и ультранизкими концентрациями. Несмотря на преимущества метода необходимо учитывать характеристики образца: размер, распределение и количество ФВ. Оптическая прозрачность и трещиноватость кварца влияют на процесс пробоотбора с помощью лазера, стабильность аналитического сигнала, конечные результаты масс-спектрометрического анализа.

Цель работы – исследование особенностей воздействия лазерного излучения на поверхность и объем природного кварца для определения состава ФВ. Оценить взаимодействие текстурных и структурных особенностей кварцевого сырья с лазерным излучением при процессе испарения природного кварца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были исследованы две разновидности кварцитов месторождения Бурал-Сардык: суперкварцит (породы неравномернозернистой структуры) и мелкозернистый (зерна кварца слабо удлиненной формы и более ровными границами).

Для кварцитов данного месторождения характерно присутствие углеродистого вещества и его накопление по ослабленным зонам (межзеренным границам и трещинам) (рис. 1).

Рис. 1.

Суперкварцит. Внешний вид образца (а), зерна кварца (б): крупные порфировидные включения кварца (1), развитие углеродистого вещества по межзеренным границам в виде: отдельных точечных включений (2); системы трещин (в); трещина, проходящая вдоль всего образца (трещины указаны стрелками) (г).

Мелкозернистый кварцит месторождения Бурал-Сардык белого цвета (рис. 2а), в котором среди преобладающей мелкозернистой массы встречаются крупные (1.0 × 0.5 мм) кристаллы кварца, они распределены в шлифе равномерно без четкой ориентации. На отдельных участках некоторые зерна располагаются субпараллельно.

Рис. 2.

Мелкозернистый кварцит месторождения Бурал-Сардык (Восточный Саян). Внешний вид (а), крупная трещина (б), отходящие от крупной более мелкие трещины (в).

На полированной поверхности кварцита видны неровности, трещины и сколы, отмечается присутствие минеральных фаз как в межзеренных границах, так и в отдельных зернах кварца. В образце отмечены крупные трещины и отходящие от них мелкие, размеры трещин значительно отличаются от трещин в других типах исследуемых кварцитов. Трещины встречаются как одиночные, так и в виде систем. Крупные зерна кварца пересекаются мелкими, беспорядочно расположенными трещинами (рис. 2а, б).

Микроскопическое изучение прозрачно-полированных пластин кварцитов проводили в проходящем и отраженном свете на микроскопе Olympus ВХ 51, оборудованного фотокамерой PixeLink 1394 и программным обеспечением QImaging MicroPublisher 5.0 RTV.

Исследование воздействия лазерного излучения на поверхность природного кварца на примере определения компонентного состава флюидных включений в кварцитах осуществляли при помощи комплекса лазерной абляции (ЛА) на основе квадрупольного масс-спектрометра NexION 300D (PerkinElmer, США) и лазерной платформы на основе твердотельного Nd:YAG лазера c рабочей длиной волны 213 нм NWR-213 (New Wave Research, США). Энергия в импульсе составляла 9.3 Дж/см², частота повторения импульсов – 5 Гц, количество импульсов – 400, диаметр лазерного пучка – 50 мкм, длительность импульса – 4 нс, скорость потока газа-носителя – 0.6 л/мин He, скорость потока несущего газа была равна 0.8 л/мин Ar, остальные газы: Plasma/Cool и Auxiliary Gas 18 л/мин и 2 л/мин Ar соответственно, мощность плазмы 1400 Вт, время накопления сигнала 2 мс/элемент. Использование ЛА для пробоотбора в сочетании с квадрупольным масс-спектрометром позволяет анализировать ФВ малых размеров и выявить присутствие минеральных и структурных примесей в глубинных слоях материала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов была сформирована база данных и картотека кратеров [8, 14], возникающих при лазерном испарении. Основное значение при лазерном испарении имеет кристаллическое строение, прозрачность минерала, химический состав, свойства поверхности и условия работы лазера (мощность, частота повторения, диаметр лазерного пучка).

Исследуемые суперкварциты для длины волны 213 нм являются практически прозрачными средами, характеризуются высоким светопропусканием: коэффициент пропускания составляет 1 см^–1 на глубине 20 мкм [3, 10, 14]. Взаимодействие с лазерным лучом происходит преимущественно на оптически неоднородных областях.

При анализе оптически чистых областей лазер беспрепятственно проходит через эти области и взаимодействует с примесными включениями за пределами такого зерна. В результате происходит взрывообразное расширение в зонах, прилегающих к зерну, с последующим выбросом материала из областей, не входящих в области анализа. Происходит размытие зоны испарения и захват избыточного количества образца с прилегающей области.

В [14] был проведен локальный анализ скоплений ФВ в суперкварците, где после подбора оптимальных параметров лазерной платформы NWR-213 с Nd:YAG лазером удалось добиться эффективного испарения материала.

В целях определения компонентного состава примесей в образцах суперкварцита (рис. 3) проводили лазерное испарение на оптически чистых областях (рис. 3, кратер 1) и зонах с ФВ (рис. 3, кратер 2). Лазерное испарение исследуемого материала проводили сериями, каждая из которых начиналась с обработки лазером оптически чистой области, далее анализировали скопления ФВ.

Рис. 3

Изображение кратеров, полученные при лазерной абляции газово-жидких включений в суперкварците в анализируемых областях: оптически чистая область (граница включений не попадает в кратер) (кратер 1), скопления газово-жидких включений (получен по концентрированному облаку ФВ) (кратер 2), сколы и трещины у кратеров (зависят от чистоты области) (3).

Оптически чистые области представляли собой участки кварцита, в которых отсутствуют минеральные и флюидные составляющие. При расчете содержаний основных элементов для ФВ в образцах суперкварцита и мелкозернистого кварцита в качестве стандарта использовали синтетическое стекло NIST SRM 612 (табл. 1).

Содержание калия, лития, бора и алюминия в оптически чистых областях и областях скоплений ФВ отличаются незначительно. Содержание натрия в областях с ФВ значительно больше по сравнению с содержанием этого элемента в областях без ФВ (табл. 1) на исследуемом участке. По-видимому, основным щелочным элементом в составе водного раствора ФВ является натрий. Это подтверждается и другими работами [8].

Выбор данного способа определения компонентного состава ФВ методом лазерного испарения связан с отсутствием достаточно крупных ФВ (размер включений в образцах составлял не более 12 мкм). Анализ проводили путем прожига областей со скоплениями включений, расположенных максимально близко друг к другу (рис. 4, 5).

Рис. 4.

Изображения флюидных включений в суперкварците.

Рис. 5.

Изображения флюидных включений в мелкозернистом кварците. 1 – ФВ располагаются в виде цепочки (а), скопления мелких включений, располагающиеся близко друг к другу (б, в).

Незначительное размытие зоны абляции и нежелательный захват избыточного количества образца с прилегающей области (рис. 3) накладывает значительные ограничения на величины определяемой концентрации элементов (ухудшению чувствительности и воспроизводимости метода). Прозрачность чистого кварца для этой длины волны приводит к неравномерному воздействию излучения на выбранную область, что искажает локализацию этого воздействия.

Учитывая эти обстоятельства, в образце были выбраны обширные области, работа по которым исключает влияние локализации, а также позволяет работать с большими диаметрами лазерного пучка для повышения чувствительности.

Для мелкозернистого кварцита были обнаружены единичные флюидные включения величиной более 20 мкм. Крупные включения в кварцитах встречаются редко. Характер лазерного испарения данного типа кварцита был аналогичен процессам лазерного прожига в суперкварцитах (рис. 6).

Рис. 6.

Флюидные включения в мелкозернистом кварците до (а) и после воздействия лазера (б). 1, 2 – флюидные включения.

Количество получаемого при воздействии лазера с образца аэрозоля пропорционально связано с мощностью излучения. Существует минимальное значение мощности, при котором чувствительности прибора не хватает для регистрации выбранных элементов.

Было обнаружено, что для проб менее прозрачного кварца (серый и темно-серый кварциты) требуется более тщательное картирование образца с применением дополнительных методов, так как выбор зон воздействия лазера весьма затруднен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведение предварительной микроскопической оценки позволило выявить структурно-текстурные особенности каждого типа исследуемого кварцевого сырья (присутствие трещин и их ориентацию, углеродистого вещества, минеральных и флюидных включений). Процесс лазерного испарения в зерне минерала носит индивидуальный характер. Качество кратеров зависит от параметров лазерного излучения, “соотнесенных” с особенностями строения и химического состава зерна минерала, свойств поверхности, собственных дефектов структуры, основных физических характеристик анализируемых твердых образцов (коэффициент поглощения и отражения излучения, кристаллическая структура и др.). Предложенный метод определения состава элементного флюидных включений путем сравнения сигналов чистой области и области со скоплениями мелких ФВ дает возможность оценить элементный состав ФВ малого размера, улучшить позиционную точность анализа (локализация зоны испарения) и в значительной мере избавиться от ухудшения стабильности аналитического сигнала веществом со сколов образца.

Исследование проведено в рамках выполнения государственного задания по Проекту IX.125.3.2. “Кристаллические и аморфные функциональные материалы с прогнозируемыми свойствами” в ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН.