Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 1, стр. 108-112

Явления гетерокоагуляции и гетероадагуляции лежат в основе многих природных и технологических процессов. В этих процессах взаимодействующие частицы могут различаться по своей природе, размеру и форме, степени их гидрофильности и электроповерхностным свойствам. Изучение смесевых дисперсных систем важно как для материаловедения, так и для решения ряда теоретических вопросов общей теории устойчивости дисперсных систем, в частности, при решении вопроса об устойчивости смешанных дисперсных систем, содержащих разноименно заряженные частицы. Количество публикаций, посвященных изучению процесса гетерокоагуляции, его применению, в частности, в нанотехнологических процессах, быстро и неуклонно возрастает. Можно, к примеру, лишь выборочно сослаться на ряд работ, выполненных в последние годы и посвященных изучению процесса взаимной коагуляции частиц [1–11].

При изучении агрегативной устойчивости смесевых систем интерпретация данных осложнена тем, что одновременно с процессом гетерокоагуляции происходят и процессы гомокоагуляции компонентов, и разделение этих процессов, как отмечается в работах [3, 7], является нетривиальной задачей. В данной работе предлагается способ разграничения и сопоставления процессов гетерокоагуляции/взаимной коагуляции и гомокоагуляции компонентов на примере несимметричного смесевого золя ZrО₂–SiO₂, содержащего противоположно заряженные оксидные частицы.

В работе представлены результаты турбидиметрического исследования коагуляции бинарного золя SiO₂–ZrO₂ и однокомпонентных золей SiO₂ и ZrO₂ при рН 3.4 в 10^–3–10^–1 М растворах хлорида калия. В качестве первого компонента смеси был выбран седиментационно и агрегативно устойчивый гидрозоль, приготовленный на основе порошка аэросила OX50 марки “Degussa” (Франкфурт, Германия). Согласно паспортным данным средний размер первичных частиц SiO₂ равен 40 нм, удельная поверхность (S_уд) – 50 ± 15 м²/г. Средний размер агломератов или агрегатов частиц, образованных первичными наночастицами аэросила ОХ50, определенный методом динамического рассеяния света на лазерном анализаторе Zetatrac (MicrotracInc, США), составил 152 нм (по интенсивности). Численная концентрация (n₀) золя SiO₂, определенная с помощью лазерного поточного ультрамикроскопа [12], составляла 9.2 × 10¹⁰ см^–3. Согласно литературным данным изоэлектрическая точка (ИЭТ) аэросила ОХ50 находится при рН 2.5–3.0, точка нулевого заряда (ТНЗ) – при рН ≈ 3.0–3.5 [13–16]. Таким образом, при рН 3.4 частицы SiO₂ характеризуются невысокими (по модулю) отрицательными значениями поверхностного заряда и электрокинетического потенциала. В качестве второго компонента смеси был выбран золь, приготовленный из порошка ZrO₂ марки “о. с. ч.” 9-2 (ИРЕА, Москва) (S_уд = 2.2–4.2 м²/г). Согласно результатам рентгеноструктурного анализа данный оксид циркония представляет собой синтетический бадделеит моноклинной сингонии (ρ = 5.68 г/см³). По данным электронной микроскопии средний размер частиц исследуемого золя, приготовленного длительным отмучиванием суспензии из исходного порошка, предварительно истертого в лейкосапфирвой ступке, был равен ~80 нм, размеры частиц 20–200 нм¹¹. Численная концентрация золя ZrO₂ была равна 7.2 × 10¹¹ см^–3. Найденное значение рН_ИЭТ оксида циркония находится при рН 6.4, что согласуется с литературными данными [16–18]. Турбидиметрическое исследование агрегативной устойчивости однокомпонентных и смесевого золей проводили с использованием фотоэлектроколориметра КФК-2 при длине волны λ = 480 нм. Полученные результаты представляли в виде временных зависимостей относительной оптической плотности D_отн (t), где D_отн = ΔD/D_o (в процентном выражении), ΔD = D_t – D_o (D_o – оптическая плотность агрегативно устойчивого золя, D_t – оптическая плотность дисперсии в момент времени t, прошедшего после добавления в систему раствора хлорида калия). За величину D_o золей SiO₂ и ZrO₂ принимали значения оптической плотности в условиях сохранения ими в течение длительного времени агрегативной устойчивости. Для золя SiO₂D_o измеряли при pH 6.2, для золя ZrO₂ при рН 3.7. За нулевую точку времени принимали момент добавления раствора KCl в однокомпонентный или смесевой золь с заданным значением pH. Относительная погрешность измерений оптической плотности однокомпонентного золя не превышала 7%, смесевого золя составляла порядка 10%. Электролит вводили в исследуемую пробу золя в виде 10^–1 и 1 М растворов KCl. Регулирование рН осуществляли введением 10^–1 М растворa HCl.

Численные концентрации исходных золей SiO₂ и ZrO₂ соответствовали практическому совпадению начальных оптических плотностей устойчивых золей. Это обстоятельство позволило считать $D_{0}^{{{\text{mix}}}}$ = ($D_{0}^{{{\text{ОХ50}}}}$ + $D_{0}^{{{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}$)/2. Золи смешивали в объёмном соотношении 1 : 1, при этом соотношение частиц аэросила ОХ50 и ZrO₂ составляло 1 : 7.8. При исследовании индивидуальных золей исходные золи разбавляли в 2 раза.

На рис. 1 приведены результаты измерения оптической плотности индивидуальных золей SiO₂ (зависимости 1–4) и ZrO₂ (кривые 5–8) и бинарного золя SiO₂–ZrO₂ (кривые 9–12) при рН 3.4 и концентрации растворов фонового электролита 10^–3–10^–1 М. Видно, что при добавлении к первоначально устойчивому золю SiO₂ (при естественном рН 6.2) соляной кислоты до достижения рН 3.4 наблюдается возрастание относительной оптической плотности золя во времени (кривая 1), вследствие коагуляции частиц при значительном снижении электрокинетического потенциала частиц кремнезема. Отметим, что небольшое возрастание величины D_отн при t = const (не более 5%) относительно значений относительной оптической плотности золя без добавления раствора соли наблюдается только в 10^–1 М растворе KCl. Через 5 мин после добавления электролита наблюдается выход зависимостей D_отн (t) на плато.

Рис. 1.

Зависимости относительной оптической плотности золя SiO₂ (кривые 1–4, где 1(◆), 2 (◑), 3(◇)), золя ZrO₂ (кривые 5–8, где 5(◀), 6(◁)), реального (кривые 9–12) и идеализированного (кривые 9а–12а, где 9а (□), 10а (☆)) смесевого золя от времени наблюдения при рН 3.4 и концентрациях KCl (М): 0 (кривые 1, 5, 9, 9а); 10^–3 (кривые 2, 6, 10, 10а); 10^–2 (кривые 3, 7, 11, 11а) и 10^–1 (кривые 4, 8, 12, 12а).

Положительно заряженный при рН 3.4 золь ZrO₂ без добавления растворов KCl и на фоне 10^–3 М раствора хлорида калия агрегативно устойчив в течение 1.5 ч наблюдения (начальный период наблюдения представлен прямыми 5 и 6). Устойчивость золя может быть объяснена высокими значениями электрокинетического потенциала частиц при существенном удалении от ИЭТ. Повышение концентрации раствора KCl и, соответственно, снижение электрокинетического потенциала частиц, приводит к коагуляции частиц (кривые 7 и 8).

Резкое возрастание относительной оптической плотности бинарного золя во времени может свидетельствовать об интенсивном процессе гетерокоагуляции разнородных частиц (их взаимной коагуляцией). С другой стороны, в этой системе возможно протекание не только взаимной коагуляции, но и коагуляции (гомокоагуляции) частиц SiO₂ и ZrO₂ по отдельности. В бинарном золе (SiO₂–ZrO₂) на начальной стадии коагуляции могут формироваться три типа агрегатов: из частиц SiO₂, из частиц ZrO₂ и из частиц ZrO₂ и SiO₂.

Для установления в смесевом золе доминирующего процесса поступали следующим образом: рассматривали идеализированную бинарную систему SiO₂–ZrO₂, для которой полагали, что частицы SiO₂ и ZrO₂ не коагулируют друг с другом. Для такого смесевого золя строили идеализированную зависимость $D_{{{\text{отн}}}}^{{{\text{идеал}}}}$ (t), представляющую собой зависимость суммы изменений оптической плотности золей SiO₂ и ZrO₂ (по отдельности) к данному моменту времени, от времени наблюдения ($D_{{{\text{отн}}}}^{{{\text{идеал}}}}$ (t) = ${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ (t) + ${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (t)) (рис. 1, кривые 9а–12а). Очевидно, что это предположение об изолированности процессов коагуляции частиц разного вида является достаточно умозрительным, однако сопоставление реальных и гипотетических кинетических зависимостей оптической плотности позволяет оценить интенсивность процесса гетерокоагуляции/взаимной коагуляции в смесевом золе, поскольку позволяет вычленить процессы протекания коагуляции частиц SiO₂ и ZrO₂ (по отдельности).

Сравнивая идеализированные зависимости $D_{{{\text{отн}}}}^{{{\text{идеал}}}}$ (t) смесевого золя SiO₂–ZrO₂ в 10^–3–10^–1 М растворах KCl с реальными зависимостями $D_{{{\text{отн}}}}^{{{\text{реал}}}}$ (t) (рис. 1, кривые 9–12), можно увидеть, что при концентрациях KCl 10^–3 и 10^–2 М последние лежат существенно выше идеализированных кривых. При С_KCl = 10^–3 М, когда золь ZrO₂ агрегативно устойчив (D_отн = 0), а относительная оптическая плотность золя SiO₂ не превышала 36%, величина D_отн смесевого золя достигает 75–90%. Различие в ходе реальной и идеализированной кривых ΔD_отн (t), где ΔD_отн (t) = ${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{(Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}--{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{)}}}}}$ (t) – (${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{Zr}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ (t) + + ${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (t)), обусловлено процессом взаимной коагуляции частиц SiO₂ и ZrO₂.

В табл. 1 представлены результаты определения величины ΔD_отн для 3 и 12 мин. Из табл. 1 и рис. 1 видно, что в исследованном интервале концентраций растворов хлорида калия, так же, как и в отсутствие добавленного раствора соли, величина ΔD_отн, характеризующая процесс взаимной коагуляции разнородных частиц, как правило, больше 0. При относительно невысоких концентрациях KCl (С ≤ 10^–3 М) она сопоставима с величиной ${{D}_{{{\text{отн,}}\,{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}},$ описывающей процесс коагуляции частиц оксида кремния при этих условиях. В интервале концентраций растворов KCl 10^–3–10^–1 М имеет место снижение интенсивности процесса взаимной коагуляции частиц SiO₂ и ZrO₂ на фоне общего роста неустойчивости смесевой системы по мере возрастания концентрации KCl в золе. По-видимому, это может быть связано с уменьшением вклада ионно-электростатической составляющей (при неизменном вкладе молекулярной составляющей) сил притяжения с ростом концентрации электролита или снижением радиуса действия притяжения разнородных частиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 17-03-01228.