Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 2, стр. 184-195

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время область применения цеолитов и материалов на их основе все более расширяется [1–3] и не ограничивается их использованием в качестве адсорбентов и катализаторов нефтепереработки.

Цеолиты относятся к микропористым материалам. Однако для каталитических процессов, особенно с тяжелым нефтяным сырьем, требуются материалы, содержащие и мезо- и макропоры [4], а развитая система микропор цеолитов из-за диффузионных ограничений оказывает существенное влияние на скорость реакций, катализируемых цеолитами [5].

Для более эффективного использования активной поверхности цеолитного катализатора в нем создают дополнительную систему более крупных пор заданного размера – микро-мезо-макропор [6]. Цеолиты, характеризующиеся наличием в своей структуре пор различного диаметра, называют иерархическими цеолитными системами.

Согласно [7] способы создания таких цеолитных систем условно могут быть разделены на две группы: “top-down” и “bottom-up”. Первая – “top-down”, заключается в различных типах постсинтетической обработки и модификации цеолита. Среди них наиболее широко применяют способы удаления атомов алюминия (деалюминирование) и кремния (десилилирование) из кристаллической решетки цеолита, которые вызывают изменение отношения Si/Al в цеолитах, и, как следствие, ведут к формированию дополнительной системы пор.

Вторая – “bottom-up”, подразумевает формирование вторичной пористости в процессе гидротермального синтеза цеолитов с использованием соответствующих шаблонов и модифицированием условий синтеза цеолитов

Несмотря на перспективность предлагаемых подходов (“bottom-up”) для получения иерархических цеолитных систем, в настоящее время в промышленности они не реализованы, так как являются продолжительными и достаточно трудоемкими, требуют модернизации существующей технологии, а используемые темплаты достаточно дороги.

В промышленности цеолиты получают в виде порошков, а катализаторы, как правило, в промышленных процессах применяют в виде сформованных гранул. Одним из способов создания цеолитных материалов с развитой системой пор является формирование каталитической композиции цеолит–связующее (матрица). В качестве связующего (матрицы) для цеолитсодержащих материалов, в том числе и катализаторов, используют чаще всего оксид алюминия или его прекурсоры (например, гидроксиды или соли алюминия). Природа связующего, так же как и природа самого цеолита, оказывает существенное влияние на пористую структуру сформованного цеолитсодержащего материала. Использование различных по структуре оксидов алюминия (или их прекурсоров) в композиции “цеолит + связующее”, позволяет получать мономодальное, либо полимодальное распределение пор по размерам. В связи с этим, при приготовлении цеолитсодержащих катализаторов, особое внимание уделяется не только природе цеолита, но и матрице.

Цель данной работы – изучение параметров пористой структуры композиций, содержащих цеолиты структурных типов ZSM-5, ВЕА и гидроксид алюминия от различных производителей, и установление их влияния на каталитическую активность в реакции изомеризации н-гексана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны цеолиты ZSM-5 и ВЕА. На основе данных цеолитов приготовлены композиции с гидроксидом алюминия (ГА) от разных производителей – Ангарский завод катализаторов и органического синтеза ОАО “АЗК и ОС” (А-64) и Sasol (Pural SB). В табл. 1 представлен состав и условия приготовления композиций.

Цеолиты ZSM-5 (образец №1) и ВЕА (образец №2) получены гидротермальной кристаллизацией алюмосиликатных гелей при температуре 140°С в течение 120 и 160 ч соответственно. В качестве сырьевых источников кремния и алюминия использовали силикагель (марка КСКГ) и алюминат натрия (NaAlO₂). Цеолит ВЕА синтезирован в присутствии темплата – бромида тетраэтиламмония (С₂Н₅)₄NBr, а в синтезе цеолита ZSM-5 структурообразующий компонент (темплат) не использовали. После синтеза получали цеолит ZSM-5 с силикатным модулем (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃), равным 30, а цеолиты ВЕА и ВЕА-1 с SiO₂/Al₂O₃ = 27 и 20 соответственно.

Для получения NH₄-формы цеолитов, используемой для приготовления катализаторов, проводили двукратный ионный обмен с раствором нитрата аммония (${{С}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 30 г/л).

Все композиции цеолит–связующее приготовлены в процессе замеса катализаторной массы с последующим ее формованием. Для приготовления композиции в смеситель загружали необходимые по расчету количества цеолита и гидроксида алюминия (соответствующие 70 и 30 мас. % в пересчете на прокаленное при 650°С вещество). Раствор азотной кислоты (концентрация 46 мас. %) применяли в качестве пептизатора. Азотную кислоту добавляли постепенно, ее количество определяли по достижению смеси определенной пластичности. Для цеолита ZSM-5 это количество составляет 4–9 мл на 100 г композиции (в пересчете на абсолютно сухое вещество), для цеолита ВЕА это количество составляет 5–10 мл на 100 г композиции. Полученную смесь перемешивали в течение 20 мин до получения пластичной массы, затем формовали в гранулы диаметром 1–1.2 мм. Композиции цеолит–связующее в виде сформованных гранул сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, затем при температуре 120°С в течение 2 ч.

Прокаливали композит (цеолит ZSM-5 + ГА) в муфельной печи при температуре 500°С в течение 3 ч, а композиты (цеолит ВЕА + ГА) при температуре 550°С до полного отжига структурообразующего компонента.

Для установления влияния природы пептизатора на текстурные характеристики композита цеолит–связующее, аналогично образцу № 5 был приготовлен образец № 6, где в качестве пептизатора использовали смесь водных растворов азотной кислоты (концентрация 46 мас. %) и аммиака (концентрация 12 мас. %) в соотношении 1 : 1.

Для приготовления образца № 7 использовали цеолит ВЕА-1 (SiO₂/Al₂O₃ = 20). Композит (ВЕА-1 + ГА) приготовлен по аналогии с другими образцами.

Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000 (напряжение 40 кВ, ток 50 мА, медный анод). Для определения структуры образцов выполняли обзорное сканирование области 2θ = 3°–80° (шаг сканирования 0.02°). Расшифровку рентгенограмм осуществляли в программе Match с использованием базы данных PDF-2 [8].

Анализ морфологии образцов проводили на электронном микроскопе JEOL JIB-24500. Порошки наносили на проводящий скотч и снимали при напряжении 30–40 kV.

Исследование параметров пористой структуры проводили на приборе серии СОРБИ (ЗАО “МЕТА”, Новосибирск) путем сравнения объемов газа-адсорбата (азота), сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала (Al₂O₃), предоставленных фирмой “МЕТА”, с известной удельной поверхностью 106 м²/г. Удельную поверхность определяли в рамках полимолекулярной модели Брунауэра–Эммета–Теллера, распределение мезопор по размерам – путем моделирования процессов капиллярной конденсации азота. Расчет внешней удельной поверхности проводили по адсорбционной ветви изотермы при четырех относительных парциальных давлениях газа-адсорбата азота 0.15, 0.20, 0.30 и 0.40, расчет объема микропор – по адсорбционной ветви изотермы в диапазоне относительных парциальных давлениях газа-адсорбата азота до 0.40. Построение гистограммы (кривой распределения) пор по размерам осуществляли с помощью специально разработанного программного обеспечения в среде LabView [9].

Тестирование каталитической активности композиций цеолит–связующее проводили в реакции изомеризации н-гексана на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора в токе водорода при температуре 270°С, Р = 20 атм., объемной скорости подачи сырья V₀ = 2.0 ч^–1, мольном соотношении водород : н-гексан = 2 : 1.

Для каталитических испытаний на все композиции цеолит–связующее был нанесен активный компонент – (Pt) из раствора платинохлористоводородной кислоты, объем которого определяли по влагоемкости носителя. Содержание Pt в составе катализатора составляет 0.3 мас. %. После пропитки образцы катализаторов просушивали на воздухе, затем прокаливали в токе воздуха в течение 3 ч при температуре 500°С, затем образцы восстанавливали в токе водорода в течение 2 ч при температуре 450°С. Углеводородный состав изомеризата определяли методом газовой хроматографии на хроматографе “АГАТ-12” с капиллярной колонкой длиной 6 м с неподвижной фазой – триэтиленгликольдибутират.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования образцов цеолитов, гидроксидов алюминия и композиций на их основе методом рентгенофазового анализа показали, что у образца №1 присутствуют все характеристические рефлексы, соответствующие структуре цеолита ZSM-5 [10]. Были определены параметры элементарной ячейки образца №1, которые также подтверждают его принадлежность к структурному типу ZSM-5 с параметрами кристаллической решетки a = 20.121, b = 19.919, c = 13.401 Å; α = 90°, β = 90°, γ = 90°. На рис. 1 представлены рентгенограмма (а) и электронно-микроскопический снимок (б) цеолита ZSM-5.

Рис. 1.

Рентгенограмма (а) и электронно-микроскопический снимок (б) цеолита ZSM-5.

Из анализа скан-снимка следует, что кристаллиты цеолита ZSM-5, в основном, в виде гексагональной формы с преобладающим размером в одном направлении до 2 мкм. Реже встречаются формирования в виде “розы”, достигающие в одном направлении размеров до 3–4 мкм.

По результатам исследования образца № 2 установлено, что наличие характеристических рефлексов (межплоскостное расстояние d/n = 12.3238, 11.4417, 4.0985, 3.9265, 3.7808, 3.5389, 3.4874) свидетельствует о соответствии структуры образца цеолиту ВЕА. На рис. 2 приведены рентгенограмма цеолитов ВЕА и ВЕА-1.

Рис. 2.

Рентгенограмма (а) и электронно-микроскопические снимки цеолитов ВЕА (б) и ВЕА-1 (в).

С помощью рентгенофазового анализа был исследован оксид алюминия (ОА) производства Sasol, полученный в результате прокалки образца гидроксида алюминия (Sasol, Pural SB). Согласно результатам анализа, образец ОА (Sasol) представлен фазой (Al₂O₃)_1.333, о чем свидетельствует наличие соответствующих рефлексов (межплоскостное расстояние d/n = 4.5621, 2.2860 и 1.9670) на рентгенограмме. Согласно сертификату качества, представленному производителями (Sasol), исходный гидроксид алюминия Pural SB – псевдобемит. Гидроксид алюминия производства ОАО “АЗК и ОС” содержит, в основном, фазу бемита – AlO(OH), о чем свидетельствует наличие характеристических пиков d/n = 6.1568, 3.1957, 2.3568, 1.9872, 1.8652, 1.7886, 1.6674, 1.5326, 1.4616, 1.4372, 1.3946, 1.3179. В результате обработки образца ГА (ОАО “АЗК и ОС”) при температуре 450°С в течение 3 ч получен оксид алюминия γ-Al₂O₃ (A-64). На рис. 3 представлены рентгенограммы носителей, используемых для приготовления композиций цеолит–связующее.

Рис. 3.

Рентгенограммы носителей, используемых в композициях: ГА (производство АЗК и ОС) (а) и ГА (Sasol) (б).

Результаты сорбционных исследований и расчета параметров пористой структуры образцов приведены в табл. 2, где величина ${{\alpha }_{m}}$ удельная емкость монослоя, ${{S}_{{{\text{уд}}}}}$ удельная поверхность исследуемого материала, ${{S}_{{{\text{вн}}{\text{.уд}}}}}$ внешняя (без учета вклада микропор) удельная поверхность материала, ${{V}_{{{\text{сум}}}}}$ суммарный удельный объем пор в образце, ${{N}_{{2.6}}}$ число пор со средним радиусом 2.6 нм.

На рис. 4–7 для примера приведены изотерма адсорбции азота и гистограммы распределения пор по размерам, полученные при исследовании композиции “ВЕА–гидроксид алюминия” (образец 4) и аналогичной композиции с использованием в качестве пептизатора смеси водных растворов азотной кислоты и аммиака (образец 6).

Рис. 4.

Изотерма адсорбции азота, полученная при исследовании образца 4.

Рис. 5.

Гистограмма распределения пор по размерам, полученная при исследовании образца 4.

Рис. 6.

Изотерма адсорбции азота, полученная при исследовании образца 6.

Рис. 7.

Гистограмма распределения пор по размерам, полученная при исследовании образца 6.

Под термином “десорбционная ветвь” на рис. 5, 7 понимается обратный ход гистерезиса, возникающего при понижении относительных парциальных давлений газа-адсорбата.

Анализ результатов, представленных в табл. 2 показывает, что использование композиции “гидроксид алюминия ГА(Sasol) + цеолит ZSM-5” приводит к существенному возрастанию величины внешней удельной поверхности ${{S}_{{{\text{вн}}{\text{.уд}}}}},$ суммарному объему пор ${{V}_{{{\text{сум}}}}}$ количеству пор со средним радиусом 2.6 нм ${{N}_{{2.6}}}$ по сравнению с исходным цеолитом ZSM-5. Использование цеолита ВЕА для приготовления композиции “ГА(Sasol) + цеолит ВЕА” приводит к тому, что практически все параметры пористой структуры композиции превышают таковые для композиции “ГА(Sasol) + цеолит ZSM-5”.

Ранее было показано, что природа связующего, так же как и природа самого цеолита, оказывают существенное влияние на характеристики пористой структуры сформованного материала. Это подтверждается и результатами, полученными для образца 5. Для приготовления композиции был использован гидроксид алюминия производства ОАО “АЗК и ОС”. Величины внешней удельной поверхности ${{S}_{{{\text{вн}}{\text{.уд}}}}},$ суммарного объема пор ${{V}_{{{\text{сум}}}}}$ и количества пор со средним радиусом 2.6 нм ${{N}_{{2.6}}}$ по сравнению с образцом № 4 несколько снизились. Возможно, что это связано с тем, что размеры кристаллитов гидроксида алюминия производства ОАО АЗК и ОС (А-64) существенно выше, чем у ГА (Sasol).

Мы предполагали, что использование смеси водных растворов аммиака и азотной кислоты в соотношении 1 : 1 может привести к увеличению общей удельной поверхности ${{S}_{{{\text{уд}}}}}$ и суммарного объема пор ${{V}_{{{\text{сум}}}}}$. Результаты, полученные для образца № 6, подтверждают наше предположение. Следует отметить, что в данном случае снизилось количество пор со средним радиусом 2.6 нм ${{N}_{{2.6}}}$ по сравнению с образцом № 5. Возможно, наблюдаемые изменения параметров пористой структуры связаны с взаимодействием аммиака с моногидратом алюминия (бемитом) – AlOOH, также как и при использовании только азотной кислоты в качестве пептизатора. При взаимодействии моногидрата алюминия с концентрированным аммиаком происходит разрыхление поверхностных слоев бемита, которые затем при прокалке формируют некоторые агрегаты на поверхности, что, возможно, и приводит к уменьшению объема микропор.

Образец № 7 приготовлен с использованием цеолита ВЕА-1 (SiO₂/Al₂O₃ = 20), который в отличие от цеолита ВЕА (SiO₂/Al₂O₃ = 27), имеет более низкое содержание SiO₂ в составе цеолита, что приводит к менее гидрофобному характеру поверхности и тем самым обеспечивает более сильное взаимодействие между компонентами системы. По-видимому, при взаимодействии азотной кислоты с поверхностью гидроксида алюминия происходит частичное разрушение кристаллитов на более мелкие, что возможно и приводит к увеличению удельной поверхности и суммарного объема пор. Величина внешней удельной поверхности ${{S}_{{{\text{вн}}{\text{.уд}}}}}$ и количество пор со средним радиусом 2.6 нм ${{N}_{{2.6}}}$ практически не изменяется (в сравнении с образцом 4). Наибольший суммарный объем пор был получен в образце 7, что может быть также связано с высокой дисперсностью частиц ГА (Sasol).

В табл. 3 представлены результаты испытаний катализаторов на основе композиций цеолит–связующее в реакции скелетной изомеризации н-гексана, которая является хорошей тестовой реакцией на текстурные характеристики исследуемых образцов катализаторов. Выбор в качестве модельного сырья н-гексана обусловлен тем, что в промышленности процесс изомеризации пентан-гексановых фракций очень важен для получения высокооктановых компонентов бензинов.

Из представленных экспериментальных данных видно, что основными продуктами превращения н-гексана в данных условиях являются изомеры гексана: 2-метилпентан (2-МП), 3-метилпентан (3-МП), 2,2-диметилбутан (2,2-ДМБ) и 2,3-диметилбутан (2,3-ДМБ). В табл. 4 представлены значения октанового числа для н-гексана и продуктов его изомеризации. Наибольшее октановое число у 2,3-диметилбутана (2,3-ДМБ). В данном эксперименте разделить продукты превращения 2,3-ДМБ и 2-метилпентан (2-МП) не представилось возможным. Эффективность действия катализаторов рассматривали по выходу 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ).

В продуктах реакции обнаружены продукты гидрогенолиза (углеводороды С₂–С₅). У катализатора на основе цеолита ZSM-5 их содержание значительно выше, чем у образцов катализаторов на основе цеолита ВЕА. Это может быть обусловлено тем, что цеолит ZSM-5 обладает более высокой кислотностью по сравнению с цеолитом ВЕА [12], или связано с молекулярно-ситовым эффектом. Пористая структура цеолита MFI образована пересекающимися прямыми и синусоидальными каналами с сечением эллиптической формы с размером поперечников около 5.5 Å, в то время как у широкопористого цеолита ВЕА с трехмерной системой пересекающихся каналов с двенадцатичленными кольцами, в местах пересечения каналов образуются полости диаметром 6.68 Å [13].

Анализ табл. 2 и 3 показывает, что наибольший выход 2,2-ДМБ наблюдается для образцов 6 и 7 (15.0 и 15.6%), у которых более высокая площадь удельной поверхности и суммарный объем пор по сравнению с другими исследуемыми образцами композитов.

В работе [14] показано, что отношение Si/Al в цеолитах оказывает влияние на их активность в реакции изомеризации н-парафинов. Увеличение отношения Si/Al в цеолите выше некоторого оптимального значения приводит к снижению активности катализатора из-за уменьшения количества кислотных центров.

Для цеолитов ВЕА и ВЕА-1, несмотря на разные отношения Si/Al, различие в активности катализаторов на их основе незначительно. Из анализа табл. 3 следует, что несмотря на более низкую кислотность цеолита ВЕА по сравнению с кислотностью цеолита ZSM-5, активность катализатора и распределение продуктов реакции являются чувствительными к пористой структуре катализатора, что согласуется с результатами работы [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрены результаты исследования параметров пористой структуры характеристик цеолитных композиций с иерархической структурой, служащих основой для различных катализаторов, в зависимости от состава композиций. Установлено, что наибольшее влияние на параметры пористой структуры композиций оказывают такие технологические факторы, как выбор пептизатора, значение силикатного модуля, тип связующего материала.

Активность и селективность катализатора в изомеризации н-гексана определяются и его пористой структурой.

По-видимому, в цеолитных композициях возможно целенаправленное регулирование параметров пористой структуры (путем варьирования природы цеолита, носителя, пептизатора и их количеств), которые оказывают существенное влияние на их каталитические характеристики.