1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 2, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 2, стр. 213-216

Зарядовые состояния сорбционных центров в Матримиде

А. В. Петров 1, *, А. М. Тойкка 1

1 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия

* E-mail: a.petrov@spbu.ru

Поступила в редакцию 11.11.19
После доработки 13.11.19
Принята к публикации 05.12.19

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности электронной структуры Матримида, важные для оценки сорбционной способности указанного полимера как мембранного материала. Методом теории функционала плотности рассчитаны зарядовые состояния сорбционных центров в Матримиде. Исследованы наиболее вероятные атомы полимера, ответственные за невалентные взаимодействия полярных молекул газов или жидкостей при прохождении через мембраны на основе данного полимера.

Ключевые слова: Матримид, теория функционала плотности

Матримид (Матримид®5218) является известным стеклообразным термопластом из класса полиимидов, обладающим достаточно высокой температурой стеклования (в форме полимерных пленок выше ~550 K) [1]. Это определило его широкое применение как мембранного материала для газоразделения и первапорации.

Известны, в частности, мембраны на основе Матримида для разделения промышленно значимых газов [2, 3], водно-органических и органических смесей [4, 5]. В указанных работах авторы ограничиваются преимущественно общей констатацией эффективности мембранного материала, без оценки сорбционных характеристик в ходе диффузии пенетранта в теле мембраны. Подобная информация существенна не только для анализа особенностей взаимодействия “полимер–пенетрант”, но и для прогнозирования хода мембранного разделения в целом, в частности, для оценки коэффициентов диффузии. В первую очередь, важна характеристика электростатических взаимодействий, которые вносят наибольший вклад в невалентные связи и, соответственно, влияют на сорбционные свойства. При прохождении молекул растворителя или газа через мембрану влияние активных сорбционных центров молекул полимера является одним из главных факторов, определяющих диффузию пенетрантов. С целью оценки этого влияния в нашей работе исследованы зарядовые состояния сорбционных центров в молекуле Матримида. Эти задачи решались с использованием различных функционалов, применяемых в методе ТФП. Влияние растворителя на величины зарядов оценивалось в рамках модели COSMOS.

В соответствии с проведенным анализом литературных данных, квантово-химические расчёты полиимидов, выполненные с различными приближениями, хорошо объясняют физико-химические свойства: ультрафиолетовые фотоэлектронные спектры [6], оптические абсорбционные спектры [7], фотоэмиссионные спектры [8], конформационные свойства [9], тонкая структура плотности состояний валентной зоны [10], адгезия меди и никеля [11], ИК-спектр [12], энергетика больших деформаций [13], диэлектрическая постоянная и энергетическая щель [14]. Однако, изучению зарядовых состояний атомов в полиимидах и, в частности, в Матримиде, практически не уделяется внимание. В то же время, такая информация представляется полезной и значимой при оценке механизмов сорбции полярных молекул в Матримиде в ходе мембранного разделения.

Атомы кислорода и азота в составе молекулы Матримида (детальный фрагмент молекулы представлен на рис. 1) являются сорбционными центрами: это связано с электростатическим взаимодействием с полярными молекулами диффундирующего флюида. Заряды на этих центрах формируются в результате распределения электронной плотности в молекуле Матримида. Неоднородность такого распределения оценивается по схеме Малликена [15] для относительного сравнения зарядовых состояний, выполненных в рамках одной методики.

Рис. 1.

Фрагмент молекулы Матримида.

Для расчeтов электронной структуры мономера Матримида с полной оптимизацией геометрии применялся метод ТФП, реализованный на атомном базисе DNP (v. 4.4) с функционалами PBE [16], PW91 [17] и HCTH [18] в программе DMol3 [19] из программного пакета Materials Studio. Как видно из результатов расчётов в вакууме, представленных в таблице, максимальный отрицательный заряд имеют атомы кислорода O1 и O2, которые смещают на себя электронную плотность связанных с ними атомов углерода C1 и C2. Таким образом, атомы C1 и C2 имеют положительные заряды, близкие к атомам кислорода по абсолютной величине. Значительный отрицательный заряд имеет атом кислорода O3, который не компенсирует положительный заряд ближайшего атома углерода C3. Атом азота также имеет значительный отрицательный заряд, но меньший в сравнении с атомами кислорода.

Оценку взаимодействия полярных жидкостей с полимером проводили на основе континуальной модели окружающей среды COSMOS. Рассматривали конкретные жидкости – воду и метанол. Расчeты показали, что распределение электронной плотности, по сравнению с вакуумом, меняется таким образом, что отрицательные заряды атомов кислорода увеличиваются (по абсолютной величине), а заряд атома азота уменьшается (см. табл. 1). Наибольшие отрицательные заряды имеют атомы кислорода, что определяет их преимущественное влияние на сорбцию полярных молекул в ходе диффузии.

Сравнительный анализ применения различных функционалов обобщeнной градиентной аппроксимации отражает сохранение общих тенденций в расчетах зарядовых состояний сорбционных центров Матримида, как в вакууме, так и в полярных жидкостях, что говорит об устойчивости распределения электронной плотности в полимере. Полученные данные позволяют утверждать, что именно рассмотренные сорбционные центры должны оказывать существенное влияние на диффузию полярных флюидов в непористой полимерной мембране.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ), грант № 16-13-10164.

Таблица 1.  

Заряды сорбционных центров в Матримиде (в единицах заряда электрона)

Функционал N O1, 2 O3 C1, 2 C3 С4
Вакуум
PBE –0.303 –0.386
–0.391 		–0.380 0.388
0.386 		0.343 0.195
PW91 –0.305 –0.391
–0.387 		–0.380 0.386
0.389 		0.336 0.185
HCTH –0.337 –0.393
–0.397 		–0.380 0.394
0.388 		0.318 0.212
Вода
PBE –0.289 –0.442
–0.441 		–0.435 0.408
0.405 		0.361 0.179
PW91 –0.293 –0.442
–0.440 		–0.435 0.407
0.405 		0.353 0.171
HCTH –0.317 –0.451
–0.450 		–0.436 0.413
0.407 		0.340 0.194
Метанол
PBE –0.290 –0.439
–0.440 		–0.432 0.407
0.405 		0.361 0.180
PW91 –0.294 –0.439
–0.439 		–0.433 0.407
0.404 		0.353 0.172
HCTH –0.318 –0.450
–0.448 		–0.435 0.413
0.406 		0.339 0.195

Список литературы

  1. Konnertz N., Bohning M., Schonhals A. Dielectric investigations of nanocomposites based on Matrimid and Polyhedral Oligomeric Phenethyl-Silsesquioxanes (POSS) // Polymer. 2016. Vol. 90.P. 89. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2016.02.060

  2. Castro-Muñoz R., Martin-Gil V., Ahmad M.Z., Fíla V. Matrimid® 5218 in preparation of membranes for gas separation: Current state-of-the-art // Chem. Eng. Comm. 2018. V. 205(2). P. 161. https://doi.org/10.1080/00986445.2017.1378647

  3. Aziz F., Ismail A.F. Preparation and characterization of cross-linked Matrimid® membranes using para-phenylenediamine for O2/N2 separation // Sep. Purif. Technol. 2010. V. 73. P. 421. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2010.05.002

  4. Castro-Muñoz R., Galiano F., Fíla V., Drioli E., Figoli A. Matrimid®5218 dense membrane for the separation of azeotropic MeOHMTBE mixtures by pervaporation // Sep. Purif. Technol. 2018. 199. P. 27. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.01.045

  5. Jiang L.Y., Chung T.-S., Rajagopalan R. Dehydration of alcohols by pervaporation through polyimide Matrimid asymmetric hollow fibers with various modifications // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. P. 204. https://doi.org/10.1016/j.ces.2007.09.026

  6. Brédas J.L., Clarke T. C. Electronic structure of polyimide // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 253. https://doi.org/10.1063/1.452615

  7. LaFemina J.P., Arjavalingam G., Hougham G. Electronic structure and ultraviolet absorption spectrum of polyimide // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 5154. https://doi.org/10.1063/1.456558

  8. Meyer III H.M., Wagner T.J., Weaver J.H., Feyereisen M.W., Almlof J. Photoemission, inverse photoemission, and ab initio SCF investigations of the electronic structure of polyimide // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 164. P. 527. https://doi.org/10.1016/0009-2614(89)85251-0

  9. Kafafi S.A., LaFemina J.P., Nauss J.L. Electronic Structure and Conformation of Polymers from Cluster Molecular Orbital and Molecular Mechanics Calculations: Polyimide // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 8742. https://doi.org/10.1021/ja00180a015

  10. Kowalczyk S.P., Stafström S., Brédas J.L., Salaneck W.R., Jordan-Sweet J.L. Electronic structure of polyimide and related monomers: Theory and experiment // Phys. Rev. B. V. 41. 1990. P. 1645. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.41.1645

  11. Zhang J., Sullivan M.B., Zheng J.W., Loh K.P., Wu P. Theoretical Study on Polyimide-Cu(100)/Ni(100) Adhesion // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 5312. https://doi.org/10.1021/cm052865n

  12. Nishikawa Y., Nakano Y., Noda I. Two-Dimensional Correlation Analysis of Polyimide Films using Attenuated Total Reflection-Based Dynamic Compression Modulation Step-Scan Fourier Transform Infrared Spectroscopy // Appl. Spectroscopy. 2007. V. 61. P.873. https://doi.org/10.1366/000370207781540015

  13. Fujinami A., Ogata S., Kimizuka H., Shibutani Y. The Energetics of Large Deformations of a Single Polyimide Molecular Chain: DFT and MO Calculations // Macromol. Theory Simul. 2008. V. 17. P. 488. https://doi.org/10.1002/mats.200800058

  14. Ma R., Baldwin A.F., Wang C., Offenbach I., Cakmak M., Ramprasad R., Sotzing G.A. Rationally Designed Polyimides for High Energy Density Capacitor Applications // Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 10445. https://doi.org/10.1021/am502002v

  15. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. I and Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies // J. Chem. Phys., 1955. V. 23. P. 1833. https://doi.org/10.1063/1.1740588,10.1063/1.1740589

  16. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett., 1996. V. 77. P. 3865. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

  17. Perdew J.P., Wang Y. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 13244. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.45.13244

  18. Boese A.D., Handy N.C. A new parametrization of exchange–correlation generalized gradient approximation functionals // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 5497. https://doi.org/10.1063/1.1347371

  19. Delley B. An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. V. 92. P. 508. https://doi.org/10.1063/1.458452

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал