Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 2, стр. 115-134

ВВЕДЕНИЕ

Колебательная спектроскопия является чрезвычайно чувствительным методом исследования ближнего и среднего порядка в стеклах, чем объясняется ее широкое применение в химических исследованиях. В начале 80-х годов О.В. Янушем с соавторами [1–7] был разработан подход к изучению колебательных спектров оксидных стекол, главным образом, спектров комбинационного рассеяния (КР), а также и инфракрасных (ИК). Спектры представляют собой сумму спектральных форм, принадлежащих группировкам постоянной стехиометрии (ГПС), возникающих в результате взаимодействия оксидов. Оказалось, что такой подход позволяет определять стехиометрию “наименьших” структурных элементов среднего порядка стекол, а именно ГПС, которые являются носителями их макроскопических свойств и дают возможность объяснять, рассчитывать и предсказывать зависимости свойств стекол от состава, в том числе и в областях их “аномального” поведения, а также предсказывать существование кристаллических соединений.

Несмотря на то, что колебательные спектры стекол и оксидов, известных в качестве стеклообразователей, интенсивно исследуются более 80 лет, удовлетворительная теория колебательных спектров отсутствует. В исследованиях авторы полагают, что колебания могут считаться в значительной мере локализованными на мостиковых Х–О–Х и немостиковых Х–О связях (в данной работе Х = Te), и допустимы раздельное рассмотрение и детальная классификация валентных колебаний сложных анионов. Отсутствие трансляционной симметрии в стеклах делает невозможным проведение расчетов частот и интенсивностей спектров методами, развитыми применительно к кристаллам. В колебательной спектроскопии стекол существуют эффекты, которые не могут быть объяснены только появлением мостиковых связей. Согласно современным воззрениям, полимерный каркас оксидных стекол не может быть представлен состоящим из исходных оксидов стеклообразователей и модификаторов. Тем не менее, колебательные спектры стекол во многих случаях изменяются с составом аддитивным образом, как если бы спектры принадлежали некоторым стабильным группировкам атомов. Этот факт убедительно доказан в ряде работ [8, 9]. Проведены систематические исследования колебательных спектров стекол около тридцати стеклообразующих систем. В [10] было получено распределение группировок от состава, позволившее рассчитать свойства калиево-силикатной системы, что говорит о действенности развиваемого нами подхода.

Долгое время считалось, что для “аномального” поведения свойств боратных [11, 12] и германатных [13, 14] стекол от состава координационное число катиона-стеклообразователя имеет первостепенное значение. В работах Сильвера и Брэя [15, 16] было предложено изучать образование и распределение различных тетраэдрических (октаэдрических, треугольных) базовых структурных единиц Qⁿ (где n – это число мостиковых кислородов) при добавлении оксида модификатора в германатные, силикатные и фосфатные стекла. Базовыми структурными единицами боратных стекол являются тетраэдры и треугольники с разным количеством мостиковых кислородов.

Для описания и расчета зависимостей свойств стекол от состава необходимо обладать сведениями о типе полиэдров и колец [17–20]. Результаты многочисленных исследований [21–23] показывают, что необходимо изучать влияние структур среднего порядка, оказывающих ключевое воздействие на свойства стекол в зависимости от их состава.

Существуют другие подходы к изучению структуры стекла. В конце 80-х годов М.М. Шульцем, Б.А. Шахматкиным и Н.М. Ведищевой была предложена родственная концепция солеподобных группировок (salt-like groupings [24, 25]), образующихся в расплаве и существующих в стекле, согласно которой концентрации группировок рассчитываются исходя из термодинамических данных кристаллов. В 90-е годы В.С. Минаевым [26] также на базе колебательных спектров предложен еще один подход к изучению “наногетероморфной структуры” халькогенидных стекол, построенных из молекулярных структурных единиц (“полиморфоидов”).

В настоящей работе показано, что развиваемый на основе данных колебательной спектроскопии подход можно успешно применять для изучения структуры оксидных стекол и предсказания кристаллических соединений, а также для описания структуры природных полимеров, в частности, целлюлозы. Использование результатов электронной спектроскопии на базе данного подхода позволяет описывать структуру растворов, активированных комплексами переходных металлов. Это дает возможность создавать высокоэффективные материалы с переменным светопропусканием [27, 28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Система PbO–P₂O₅–TeO₂ по данным комбинационного рассеяния света. Продемонстрируем рассматриваемый подход на примере спектров КР стекол разреза (100 – x)(0.5PbO · 0.5P₂O₅) ∙ xTeO₂ (0 ≤ х ≤ 100, х – молярные проценты), в котором кристаллообразование до недавнего времени не изучалось. Составы и условия синтеза стекол приведены в [29].

Спектры КР стекол разреза (100 – x)(0.5PbO ∙ 0.5P₂O₅) · xTeO₂, записанные в параллельной (VV) поляризации, показаны на рис. 1. За единицу принята интенсивность спектра стеклообразного SiO₂ на частоте 440 см^–1, умноженная на Vn² (V – мольной объем, n – показатель преломления стеклообразного SiO₂). Методом Уоллеса–Каца [30] было показано, что ранг матрицы, строками которой являются интенсивности спектров КР на фиксированных частотах, равняется пяти. Экспериментальные спектры могут быть представлены различными линейными комбинациями пяти постоянных спектральных форм (ПСФ). Метод Уоллеса–Каца позволил также определить области псевдобинарности (стекла построены из ГПС только двух типов) в изучаемом разрезе [29].

На рис. 2 показано постоянство спектральных форм, выделенных из спектров разреза (100 – x)(0.5PbO ∙ 0.5P₂O₅) · xTeO₂. Интенсивности спектральных форм (с учетом множителя Vn²) отвечают спектрам КР гипотетических стекол, целиком состоящих из соответствующих ГПС, если бы они были записаны в тех же условиях, при которых спектр плавленого кремнезема на частоте 440 см^–1 имел интенсивность, равную 1. Пример разложения экспериментальных спектров КР стекол данного разреза на составляющие их ПСФ приведен на рис. 3.

По результатам разложения всех экспериментальных спектров на составляющие их постоянные спектральные формы (аналогично продемонстрированному на рис. 3) была построена диаграмма интенсивностей этих спектральных форм в зависимости от состава стекол. Согласно развиваемому подходу, положения максимумов кривых на этой диаграмме отвечают стехиометрии группировок постоянного состава (ГПС) PbO ∙ P₂O₅, TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅, TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅, 2TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ + 6TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ и TeO₂, каждой из которых соответствуют своя постоянная спектральная форма.

Полученная диаграмма интенсивностей ПСФ и использование уравнений баланса типа

где I_ГПС – интенсивность полосы спектра КР ГПС, а σ_ГПС – соответствующее значение сечения КР, позволили рассчитать диаграмму содержания выделенных ГПС (рис. 4а).

С целью независимой проверки демонстрируемого подхода были применены математические методы разрешения многомерных кривых к спектрам КР стекол изучаемого разреза [31–33]. Из рис. 5 следует, что постоянные спектральные формы ГПС и спектры “чистых компонентов” – устойчивых структурных фрагментов, полученных методами разрешения многомерных кривых – подобны. Заметим также, что диаграммы концентраций “чистых компонентов” (рис. 4б) и содержания ГПС (рис. 4а) практически совпадают. Полученные результаты доказывают справедливость нашего подхода.

Полученная диаграмма содержания ГПС позволяет рассчитать зависимости плотности и показателя преломления исследуемых стекол от состава, используя имеющиеся экспериментальные данные для определения парциальных свойств ГПС. Результаты расчета представлены в следующей таблице 1.

Как правило, стехиометрия кристаллов оказывается совпадающей со стехиометрией ГПС [14], а в ряде случаев анализ колебательных спектров стекол позволил предсказать возможность существования кристаллов, которые были открыты позднее (Na₂O · 8B₂O₃ [3], Na₂O · 4SiO₂ [4, 5]). Предложенный подход к описанию структуры аморфных веществ позволяет предсказывать кристаллические соединения в стеклообразующих системах без изучения фазовых диаграмм.

В данной работе с большой долей вероятности можно прогнозировать обнаружение кристаллов стехиометрии TeO₂ ⋅ 2PbO ⋅ 2P₂O₅, TeO₂ ⋅ PbO ⋅ P₂O₅ и 2TeO₂ ⋅ PbO ⋅ P₂O₅, а также, возможно, и 6TeO₂ ⋅ PbO ⋅ P₂O₅ (рис. 6). На рис. 6 представлены спектры КР поликристаллов порошков стекол разреза (100 – x)(0.5PbO · 0.5P₂O₅) ∙ xTeO₂ [33]. По мере возрастания содержания диоксида теллура происходит постепенное замещение спектра, отвечающего кристаллу метафосфата свинца, на спектр кристалла, отвечающего ГПС состава TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅. При дальнейшем увеличении концентрации TeO₂ наблюдается аналогичное замещение спектрами кристаллов TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅, 2TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ и α-TeO₂, составы которых также соответствуют стехиометрии выделенных ГПС. При помощи описываемого подхода правильно предсказаны кристаллы, образующиеся в этом разрезе.

Исследования, проведенные рентгенофазовым анализом закристаллизованных стекол разреза (100 – x)(0.5PbO · 0.5P₂O₅) ∙ xTeO₂, позволили установить четыре новых тройных соединения в системе PbO–P₂O₅–TeO₂. Порошки стекол выдерживали при температурах 500–540°С, что обеспечивало достаточно быструю полную кристаллизацию во всем интервале составов.

Одно из соединений, TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅, попадает непосредственно на изучаемый разрез, в результате чего метафосфат свинца и TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅ образуют псевдобинарную систему, и, соответственно, на дифрактограммах в области составов 0–20 мол. % TeO₂ происходит последовательное замещение метафосфата свинца на соединение TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅, точно также, как это имеет место в спектрах КР поликристаллов порошков исследуемых стекол. Соединение TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ находится в изучаемом разрезе. Другие выделенные кристаллические соединения (4TeO₂ ⋅ PbO ⋅ P₂O₅ и соединения, лежащие вне исследованного разреза) совпадают или очень близки к стехиометрии группировок постоянного состава, найденных из колебательных спектров стекол (2TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ и 6TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅).

На рис. 7 представлена фазовая диаграмма P₂O₅ ∙ PbO ∙ TeO₂.

Кристаллы, предсказанные на основе концепции ГПС, были подтверждены рентгенофазовым анализом (рис. 8). Все выделенные соединения охарактеризованы рентгенографически. С участием этих соединений в пределах разреза образуются три псевдобинарные системы: две со свинцовофосфатной стороны (PbO ‧ P₂O₅−TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅ и TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅−TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅) и одна со стороны оксида теллура (4TeO₂ ∙ ∙ PbO ∙ P₂O₅−TeO₂).

На рис. 8б области бинарных систем обозначены сплошными линиями, схематически показывающими последовательную смену кристаллических фаз при изменении состава. Центральная часть разреза, отмеченная штриховыми и пунктирными линиями, представляет собой сечение нескольких треугольников сосуществующих фаз, опирающихся на соединения TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ (1 : 1 : 1) и 4TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ (4 : 1 : 1). Переход от составов, соответствующих этим соединениям, к следующим в направлении центра разреза, приводит к полному изменению рентгенограмм. Было показано, что данные рентгенограммы – смесь кристаллических фаз, отличных от уже исследованных. Можно предположить существование еще четырех тройных соединений, лежащих вне изучаемого разреза, и четырех треугольников сосуществования фаз, пересекаемых разрезом в его центральной части.

Мы полагаем, что каждое кристаллическое соединение вносит в расплав группировки своего типа, и, при движении по составу в пределах псевдобинарных систем, группировки последовательно сменяют друг друга. При переходе из бинарных областей, лежащих на краях разреза, в его центральную часть, мы ожидаем присутствия в расплавах сразу нескольких типов группировок, трех или более − в зависимости от расположения составов этих соединений относительно изучаемого разреза. Стекла в центральной части разреза неизбежно должны иметь более сложное строение, чем стекла с составами, лежащими в пределах краевых бинарных систем.

Структура растворов с комплексами переходных металлов по данным электронных спектров поглощения. Такой подход, успешно применяемый к спектрам стекол, позволяет исследовать структуру растворов, содержащих комплексы переходных металлов [34]. В этом случае наиболее информативными являются электронные спектры поглощения, обработка которых с помощью предложенного подхода позволяет получить сведения о стехиометрии и структуре образующихся комплексов, что дает возможность оптимизировать состав растворов и получать эффективные среды для светорегулирующего и энергосберегающего остекления [28, 35]. Триметилфосфат (ТМР) известен как пластификатор полимеров, используемых для этой цели. Обладая высоким донорным числом и низкой сольватирующей способностью по отношению к галогенид-ионам, он позволяет изучить свойства всего многообразия комплексов [36], в частности, кобальта(II), и установить общие закономерности их взаимных превращений, что необходимо для оптимизации свойств материалов с переменным светопропусканием. В качестве модельной системы, где четко проявляется каждый тип комплекса, для демонстрации возможностей нашего подхода были выбраны растворы бромидных комплексов кобальта(II) в ТМР.

Синтез растворов бромида кобальта(II) в ТМР проводили при 60°С и исследовали “свежеприготовленные” образцы (измерения спектров производили в течение 1–2 ч. после синтеза) [37]. Спектральные формы индивидуальных комплексов выделяли из исходных электронных спектров с использованием метода Уоллеса–Каца [30], который сводился к определению числа линейно независимых строк матрицы, составленной из значений оптической плотности на фиксированных частотах по каждому экспериментальному спектру, что позволяло объективно оценить число комплексов, сосуществующих в растворах. Для более точного определения структуры полос поглощения анализировали четные производные от исходных спектров.

Коэффициенты экстинкции наиболее интенсивных полос поглощения выделенных контуров, принадлежащих индивидуальным комплексам, были рассчитаны с помощью уравнения баланса:

где D_i – оптическая плотность в максимуме полосы поглощения; ε_i – пиковый коэффициент экстинкции, (л см^–1 моль^–1); ${{С}_{{{{M}_{{{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{2 + }}}}}}}}}$ – общая концентрация кобальта в растворе, моль/л.

Характер изменения спектров поглощения растворов Co(NO₃)₂ · 6H₂O–LiBr–TMP с увеличением концентрации бромид-ионов показан на рис. 9. В видимой области наблюдаются полосы поглощения, относимые к d-d-переходам иона кобальта(II) в комплексах октаэдрической (⁴T_1g(F) → ⁴T_1g(P)), диапазон 460–520 нм, либо тетраэдрической (⁴A₂(F) → ⁴T₁(P)), диапазон 550–750 нм симметрии. В УФ-диапазоне расположены спектры переноса заряда (ПЗ), обусловленные “внутрилигандными переходами” (200–250 нм) [38, 39] и переходами между молекулярными орбиталями, локализованными, соответственно, на ионах лиганда и металла в комплексах кобальта(II) (250–320 нм) [40–42].

Изучение четных производных спектров и анализ методом Уоллеса–Каца [30] позволили выявить четыре типа комплексов во всем исследованном диапазоне концентраций бромид-ионов. В диапазоне соотношений Br/Co = 4.5–15 установлено существование всего двух форм ([CoBr₄]^2– и [Co(TMP)Br₃]^–). Примеры разложения спектров системы Co(NO₃)₂ · 6H₂O–LiBr–TMP на составляющие их контуры приведены на рис. 10.

В результате в видимой области были выделены спектральные формы, принадлежащие комплексам [Co(TMP)₂Br₂], [Co(TMP)Br₃]^– и [CoBr₄]^2–, и менее надежно – спектральные формы, принадлежащие, ориентировочно, [Co(TMP)_x(H₂O)_6 – x]²⁺ и [Co(TMP)_x(H₂O)_5 – xBr]⁺, в которых соотношение ТМР/H₂O пока не удалось определить. Проведенное таким образом разложение в видимом диапазоне при применении одной и той же процедуры обработки спектров во всем исследованном интервале длин волн (200–900 нм) автоматически приводит к получению постоянных (не зависящих от состава раствора) спектральных форм для выделенных комплексов как в видимой области, так и в УФ (рис. 10).

Спектральные формы полос поглощения, полученные в УФ и видимом диапазонах, представлены на рис. 10в, а диаграмма содержания комплексов, построенная с использованием уравнения (2) – на рис. 11.

Совпадение кривых содержания комплексов (рис. 11), полученных в результате анализа спектров ПЗ и d-d-переходов, свидетельствует о принадлежности спектров в УФ и видимом диапазонах одним и тем же комплексам. При последовательном замещении лигандов триметилфосфата ионами брома во внутренней координационной сфере комплексов кобальта(II) тетраэдрической симметрии происходит постепенное увеличение коэффициентов экстинкции полос поглощения d-d-переходов и ПЗ (приблизительно в два раза как для пиковых коэффициентов экстинкции низкочастотных максимумов в спектрах ПЗ, так и для интегральных коэффициентов экстинкции полос поглощения d-d-переходов), сопровождающееся их длинноволновым смещением. Наблюдаемую корреляцию можно объяснить тем, что при ПЗ электрон переходит с молекулярной орбитали лиганда [40] на тот же самый возбужденный уровень d-оболочки Co²⁺, что и при d-d–переходе. Низкочастотный сдвиг полос поглощения d-d-переходов можно интерпретировать как следствие ослабления поля лигандов по мере возрастания доли бромид-ионов в комплексе.

Установлено [37], что характер увеличения коэффициентов экстинкции по мере низкочастотного смещения частоты максимума ν_max полос d-d-переходов и ПЗ (рис. 12) является общим для всех исследованных растворов и подчиняется соотношению

где ${{{\varepsilon }}^{{\operatorname{int} }}} = \int_{400}^{800} {{\varepsilon }\left( {\lambda } \right)d{\lambda }} $ – интегральный коэффициент экстинкции, а ν_cg – положение центра тяжести полосы поглощения ${{{\lambda }}_{{cg}}} = {{\int_{400}^{800} {D\left( {\lambda } \right){\lambda }d{\lambda }} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\int_{400}^{800} {D\left( {\lambda } \right){\lambda }d{\lambda }} } {\int_{400}^{800} {D\left( {\lambda } \right)d{\lambda }} }}} \right. \kern-0em} {\int_{400}^{800} {D\left( {\lambda } \right)d{\lambda }} }}.$

Объяснение этой общей зависимости может заключаться в увеличении степени перекрывания волновых функций по мере сближения собственных значений энергии, что приводит к возрастанию матричного элемента перехода, определяющего интенсивность полосы поглощения.

Структура целлюлозы по данным ИК-спектров поглощения. Подход, основанный на результатах обработки спектров методами математической статистики и продемонстрированный нами на примере спектров КР стекол и электронных спектров растворов, позволяет описывать структуру природных полимеров, таких как целлюлоза и лигнин [43].

Целлюлоза – главный структурный компонент клеточных стенок растений и представляет собой линейный гетероцепной полимер, построенный из D-глюкозных остатков, cоединенных β-1,4 связями (рис. 13).

Известно, что целлюлоза может существовать, по меньшей мере, в четырех кристаллических модификациях – I, II, III и IV. Целлюлоза ЦI встречается в природных волокнах и пленках. Целлюлоза ЦII получается из нативной целлюлозы регенерацией из раствора или мерсеризацией (при обработке гидроксидом натрия). Полиморфные модификации целлюлозы III_I и III_II могут образовываться при обработке целлюлозы I и II в жидком аммонии. Целлюлоза IV_I или IV_II может быть получена обработкой ЦI или ЦII глицерином при повышенной температуре.

На основе ИК- и Раман-спектроскопии, используя определенные полосы поглощения, была разработана модель надмолекулярной структуры целлюлозы, которая позволяет рассчитывать долю упорядоченных и неупорядоченных областей природной целлюлозы (ЦI) и целлюлозы модификации ЦII [43–45]. Данная модель структурного состояния целлюлозы позволяет количественно оценивать конформационный переход из природной целлюлозы ЦI в регенерированную целлюлозу ЦII, фазовый переход упорядоченных областей в неупорядоченные области при различных физико-химических воздействиях на целлюлозу.

Один из важных процессов обработки целлюлозы – процесс растворения и регенерации целлюлозы. В [46] представлено исследование процесса растворения целлюлозы в водном растворе ионной жидкости – хлориде 1-аллил-3-метилимидазолия. ИК-спектр поглощения исходной целлюлозы до растворения показан в двух спектральных диапазонах на рис. 14 (кривые 1). Исходный образец – беленая хвойная сульфатная целлюлоза с долей упорядоченных областей природной целлюлозы (ЦI) равной приблизительно 0.30.

При растворении целлюлозы в водном растворе ионной жидкости и последующей ее регенерации с образованием гидратцеллюлозы упорядоченная структура полимера претерпевает изменения с переходом из полиморфной модификации целлюлозы конформации ЦI в конформацию ЦII. На рис. 14 (кривые 2) представлен ИК-спектр регенерированной из раствора ионной жидкости целлюлозы.

Анализ спектра регенерированных волокон показал, что по положению полос поглощения и интенсивностям он является спектром целлюлозных волокон, имеющих конформацию ЦII [47, 48], при этом доля упорядоченных областей целлюлозы ЦII показала очень низкое значение – около 0.04.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии выявили, что при растворении в ионной жидкости происходит переход целлюлозных макромолекул из конформации ЦI в конформацию ЦII и увеличение доли аморфной целлюлозы.

Структура лигнина. В химии древесины является общепризнанным, что лигнин, один из основных компонентов древесины, представляющий собой сетчатый многофункциональный полимер, состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) – ФПЕ (рис. 15) [49]. Понятие “многофункциональность лигнина” означает наличие различных функциональных групп (гидроксильных, метоксильных, карбонильных, карбоксильных и т.д.) в его составе. Помимо различий в типе ФПЕ, в пропановых цепях ФПЕ одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами.

При этом лигнин хвойных пород представляет собой гваяцилпропановые структурные единицы (гваяцильный лигнин), а лигнин лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах включает в себя сирингилпропановые единицы. Кроме того в состав лигнинов в незначительном количестве входят n-гидроксифенилпропановые единицы.

Поскольку в структуре хвойного лигнина преобладает один тип структурных единиц (гваяцилпропановых), следует ожидать, что строение лигнинов хвойных пород должно быть близким, тогда как у лигнинов лиственных следует ожидать большого разнообразия [50], вероятно, из-за того, что в лиственном лигнине содержится смесь гваяцил- и сирингилпропановых структурных единиц. Как следствие различного строения, электронные (ультрафиолетовые) и колебательные (инфракрасные) спектры поглощения хвойных и лиственных лигнинов отличаются друг от друга.

УФ-спектры поглощения. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой.

Спектральные кривые УФ показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. С увеличением длины волны поглощение уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону области видимой сопровождается появлением плеча при 300–360 нм.

У хвойных лигнинов характерный максимум в области 280 нм наблюдается при 280–282 нм, в то время как у лиственных он сдвинут в область 275–279 нм. При этом интенсивность поглощения у лиственных лигнинов в этой области ниже, что можно объяснить высоким содержанием в них сирингильных единиц. В соответствии с теоретическими предсказаниями о том, что симметричное замещение смещает полосы поглощения бензола в меньшей степени, чем несимметричное, длинноволновые полосы лиственных лигнинов оказываются в более коротковолновой области и имеют заметно меньшую интенсивность, чем у хвойных лигнинов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведены результаты исследования структуры оксидных стекол, растворов, и природных полимеров по результатам обработки их колебательных и электронных спектров методами математической статистики.

На основе исследования этими методами спектров КР стекол более чем 30-ти систем (силикатных, фосфатных, боратных, германатных и теллуритных) было показано, что их структура может быть представлена суперпозицией небольшого числа “группировок постоянной стехиометрии”, что позволяет рассчитать зависимости макроскопических свойств стекол от состава.

Применение метода продемонстрировано на примере стекол разреза (100 – x)(0.5PbO ∙ ∙ 0.5P₂O₅) · xTeO₂ (0 ≤ х ≤ 100) и показано, что КР спектры могут быть представлены различными линейными комбинациями пяти постоянных спектральных форм, принадлежащих ГПС PbO ∙ P₂O₅, TeO₂ ∙ 2PbO ∙ 2P₂O₅, TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅, 2TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ + + 6TeO₂ ∙ PbO ∙ P₂O₅ и TeO₂. На примере стекол данного разреза, в котором кристаллообразование ранее не изучалось, было предсказано существование кристаллов со стехиометрией, отвечающей обнаруженным ГПС. Это было подтверждено результатами исследования методом рентгенофазового анализа закристаллизованных стекол.

Основанная на результатах обработки колебательных спектров стекол “концепция ГПС” позволяет определять элементы среднего порядка в стеклах, которые являются их “наименьшими структурными элементами” – носителями их макроскопических свойств и дает возможность объяснять, рассчитывать и предсказывать зависимости свойств стекол от состава, в том числе и в областях их “аномального” поведения.

Этот же подход, успешно примененный к спектрам стекол, позволяет исследовать структуру растворов, содержащих комплексы переходных металлов и представить ее как суперпозицию небольшого числа комплексов (являющихся, по сути, группировками постоянной стехиометрии). Полученные сведения о стехиометрии и структуре образующихся комплексов дают возможность оптимизировать состав растворов.

Обработка ИК- и спектров комбинационного рассеяния целлюлозы методами математической статистики позволила предложить четырехкомпонентную модель надмолекулярной структуры целлюлозы. Данная модель позволяет оценивать качества волокон целлюлоз различного происхождения по их колебательным спектрам. Колебательные спектры целлюлозных волокон содержат информацию о влиянии технологических факторов на их состав и структуру. Важно, что спектральные данные коррелируют с характеристиками продукции, традиционно проверяемыми в соответствии с требованиями ГОСТа и определяющими качество полуфабриката.

Аморфное (двух- и более компонентное) вещество имеет наногетерогенную структуру на уровне среднего порядка, которая и определяет его свойства. Эта структура, представляющая собой суперпозицию группировок постоянной стехиометрии, характерных для каждой из систем, может быть определена методами математической статистики, примененными к колебательным и электронным спектрам.