Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 250-257

ВВЕДЕНИЕ

Исследование германосиликатных систем является актуальной задачей для решения ряда вопросов химии, геохимии, материаловедения и некоторых других междисциплинарных наук. Их исследование началось с восьмидесятых годов прошлого века методами колебательной спектроскопии (КР и ИК) [1–5], рентгеноструктурного анализа [6] и ядерно-магнитного резонанса [7]. Кроме того, изучалась их плотность и эластичность [8] и проводились термодинамические расчеты их структуры [9]. Наиболее перспективным направлением для изучения германийсодержащих систем является исследование структуры и свойств стекол, легированных редкоземельными элементами, многие современные публикации посвящены изучению этого типа стекол [10, 11]. В ранних работах по спектроскопии КР [1–4] не проводилось разложения спектров КР стекол данной системы на составляющие линии, хотя эта процедура существенно облегчает детальную интерпретацию спектральных полос.

Цель работы – определение изменения строения германосиликатных стекол в зависимости от изменения состава. Для этого было решено исследовать стекла методами КР и ИК. Полученные КР спектры были разложены на составляющие полосы и сопоставлены с изученными ранее спектрами силикатных и германатных стекол.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Трехкомпонентные стекла составов (мол. %): 90(33К₂O · · 67SiO₂)10GeO₂ (1), 80(33К₂O · 67SiO₂)20GeO₂ (2), 70(33К₂O · 67SiO₂)30GeO₂ (3) были синтезированы из аналитически чистых аморфных оксидов SiO₂ и GeO₂ и карбоната К₂CO₃. Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в муфельной печи при температуре до 1473 К до полной гомогенизации расплава. Расплав отливали на стальную подложку и закаливали на воздухе. Структура германосиликатных стекол в зависимости от состава системы с мольным содержанием GeO₂ от 10 до 30 мол. % была исследована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и инфракрасной спектроскопии (ИК). Для регистрации КР-спектров использовали спектрометр Labram iHR 320 с микроскопом Olympus BX41, He-Ne лазер (623.8 нм, 20 мВт). ИК-спектры пропускания стекол регистрировали на Фурье-спектрометре Nicolet 6700 Thermo Scientific по стандартной методике (в виде таблеток KBr). Процедура коррекции базовой линии была выполнена для всех зарегистрированных спектров. ИК спектры пропускания были пересчитаны на спектры поглощения. Спектры обрабатывали с использованием программного обеспечения OMNIC Thermo Nicolet и PeakFit.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектроскопия. На рис. 1 представлены ИК-спектры поглощения полученных стекол. Ранее германосиликатные стекла методом ИК спектроскопии были изучены только Цзяо и др. [5]. Для интерпретации полученных нами спектров использовали как данные Цзяо и др., так и данные других авторов по ИК-спектроскопии силикатных и германатных стекол [5, 12–14]. В низкочастотной области спектра наблюдается только одна явная полоса около 460 см^–1, которая является суперпозицией полос, отвечающих за мостиковые колебания связей Si–O–Si и Ge–O–Ge [5]. В высокочастотной области спектра можно выделить полосу около 768 см^–1 (которая соответствует колебаниям концевых атомов кислорода в тетраэдрах Q³(Ge)) [12, 13]. Так же можно выделить полосу около 1000 см^–1 с плечом около 1085 см^–1, которое в составе 3 разрешается в отдельную линию. В этой полосе накладываются колебания мостиковых связей Si–O–Si и концевых атомов кислорода в тетраэдрах Q³(Si) [14].

Рис. 1.

ИК-спектры германосиликатных стекол составов 90(33К₂O · 67SiO₂)10GeO₂ (1), 80(33К₂O · · 67SiO₂)20GeO₂ (2), 70(33К₂O · 67SiO₂)30GeO₂ (3).

КР-спектроскопия. На рис. 2 представлены полученные КР-спектры калиевых германосиликатных стекол. При содержании оксида германия 10 мол. % в низкочастотной области мы видим одну сложную полосу с двумя максимумами 540 см^–1 и 590 см^–1, в высокочастотной области – 2 полосы с максимумами 870 см^–1 и 1108 см^–1. С увеличением содержания оксида германия в системе у полосы в низкочастотной области проявляется только один максимум около 573 см^–1, в высокочастотной области интенсивность полосы около 1108 см^–1 значительно уменьшается, а полоса с максимумом 870 см^–1 растет.

Рис. 2.

КР-спектры германосиликатных стекол составов 90(33К₂O · 67SiO₂)10GeO₂ (1), 80(33К₂O · · 67SiO₂)20GeO₂ (2), 70(33К₂O · 67SiO₂)30GeO₂ (3).

На рис. 3 приведены результаты разложения спектров калиевых германосиликатных стекол, которые для интерпретации сопоставлены со спектрами калий-силикатных и калий-германатных стекол. Интерпретация полос представлена в табл. 1. В низкочастотной области спектров германосиликатных стекол составов 1–3 в результате разложения было выделено 7 полос. Полоса около 485 см^–1 соответствует колебаниям пятикоординированного германия [1, 15]. При добавлении оксида германия в систему интенсивность данной полосы растет. В полосе около 620 см^–1 накладываются линии соответствующие колебаниям 6-ти координированного германия и мостиковых связей Si–O–Si [12, 16, 20–22]. Интенсивность полосы значительно возрастает от состава 2 к составу 3. Полоса около 650 см^–1 соответствует колебаниям шестикоординированного атома германия [12, 17, 20–22], интенсивность данной полосы растет с добавлением оксида германия в калиевосиликатную систему. Другие полосы в низкочастотной области соответствуют колебаниям мостиковых связей Ge–O–Ge и Si–O–Si. При увеличении содержания GeO₂ в системе, все полосы в низкочастотной области смещаются влево.

Рис. 3.

Разложение КР-спектров германосиликатных стекол составов 90(33К₂O · 67SiO₂)10GeO₂ (1), 80(33К₂O · 67SiO₂)20GeO₂ (2), 70(33К₂O · 67SiO₂)30GeO₂ (3) в сравнении с разложением КР спектров стекол составов 33К₂O · 67SiO₂ и 20К₂O · 80GeO₂.

В высокочастотной области полученных спектров было выделено две германатные полосы. Полоса около 870 см^–1 соответствует колебаниям концевых атомов кислорода в тетраэдрах Q³(Ge) [1]. Полоса 980 см^–1 соответствует ТO расщеплению антисимметричных валентных колебаний связей Ge(4)–O–Ge(4) в пределах сетки стекла [1, 4, 18]. В составах 1 и 2 в высокочастотной области присутствуют 3 основные силикатные полосы 940 см^–1, 1030 см^–1 и 1100 см^–1, соответствующие колебаниям концевых атомов кислорода в тетраэдрах Q², Q³² и Q³ [19–21]. В свою очередь линии соответствующие колебаниям концевых атомов кислорода в тетраэдрах Q² (Si) и Q³² (Si) в составе 3 отсутствуют. Присутствует силикатная линия Si* с максимумом около 780 см^–1, в литературе описание данной полосы отсутствует.

Учитывая, что ранние работы по исследованию германосиликатных стекол были посвящены в основном термическим эффектам, исследованию плотности и микротвердости литиевогерманосиликатных стекол, то можно сказать, что проведенные нами исследования структуры системы К₂O–SiO₂–GeO₂ методами колебательной спектроскопии представлены в данной работе впервые. Для определения особенностей структуры щелочных германосиликатных стекол удобно использовать результаты исследований бинарных систем (калиево-силикатной и -германатной). Известно, что структуры германатных и силикатных стекол аналогичны, так как основное координационное число и германия, и кремния равно 4. Однако координационное число атомов германия может изменяться от 4 до 6, тогда как кремний проявляет только четырехкратную координацию, за исключением чрезвычайно высоких давлений [23].

В щелочносиликатных стеклах добавление щелочного оксида к SiO₂ способствует разрыву мостиковых связей Si–O–Si, с образованием немостиковых атомов О. Количество немостиковых О постоянно увеличивается с увеличением содержания оксида щелочного металла [22]. В силикатных стеклах с содержанием щелочного оксида 33 мол. % основными структурными единицами являются тетраэдры с 1 немостиковым атомом О. С добавлением с систему щелочного оксида происходит деполимеризация силикатной сетки [19–21].

Для щелочногерманатных стекол существует другая структурная модель [12, 15]. При добавлении щелочного оксида к стеклу GeO₂ часть германия превращается из 4‑координированного в 5- и 6-координированный без разрушения мостиковых связей Ge–O–Ge. Число высококоординированных атомов увеличивается до тех пор, пока содержание щелочного оксида не достигнет 15–20 мол. %. Дальнейшее добавление щелочного оксида приводит к превращению высококоординированных атомов германия обратно в четырех-координированные, а так же к разрушению связей Ge–O–Ge [23–25].

Для интерпретации полученных КР спектров на составляющие полосы было учтено влияние второй координационной сферы атомов Ge и Si, что позволило получить подробную информацию о строении сетки стекла. По КР спектрам изученных германосиликатных стекол с содержанием оксида германия 10 мол. % было определено, что в силикатной сетке, кроме тетраэдров Q⁴, присутствуют тетраэдры с 3- и 2-мостиковыми атомами кислорода. При добавлении GeO₂ в систему количество единиц Q² уменьшается, а при содержании GeO₂ 30 мол. % остаются только тетраэдры Q³ и Q⁴. Следовательно, с ростом соотношения Ge/Si происходит увеличение степени полимеризации силикатной сетки. Проведенные исследования позволили определить, что германиево-кислородные тетраэдры представлены только тетраэдрами с 4- и 3-мостиковыми атомами кислорода. Стоит отметить, что при содержании оксида германия 10 мол. % в системе присутствуют высококоординированные атомы германия, количество которых растет при добавлении GeO₂ в систему.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данным спектроскопии КР и ИК стекол составов 90(33К₂O ·  67SiO₂)10GeO₂, 80(33К₂O · 67SiO₂)20GeO₂ и 70(33К₂O · 67SiO₂)30GeO₂ была определена прямая зависимость между содержанием GeO₂ и количеством высококоординированных атомов германия Ge(V) и Ge(VI). После разложения спектров КР на составляющие полосы было определено, что германатная сетка в исследуемых стеклах содержит тетраэдры с четырьмя и тремя мостиковыми атомами кислорода. В силикатной сетке при содержании оксида германия 10 мол. % присутствуют тетраэдры как с двумя, так и с тремя и четырьмя мостиковыми атомами кислорода. При добавлении оксида германия в систему происходит увеличение степени полимеризация силикатной сетки.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 18-05-00079), экспериментальная часть работы выполнена при поддержке программы № АААА-А19-119042590024-1, участие Н.К. поддержано средствами программы № АААА-А19-119072390050-9.